Стероиды боковые цепи

Наконец, рассмотрим вкратце пространственные проблемы, которые возникают при появлении заместителей в этой системе. Имеющаяся у всех природных стероидов боковая цепь при расположена в цис-положении к ориентиру — метильной группе при С - Такое положение заместителей, по предложению Физера [130], называется 3-положением (соответственно, транс- по отношению к СНд при Сщ — а-положение). [c.71]

Витамином является и еще один спирт — в его молекулы входит стероидное ядро, о котором мы говорили в главе 3. В нашем организме чаще всего встречается стероид, содержащий одну двойную связь, три углеводородных боковых цепочки и гидроксильную группу. Я не буду приводить его формулу во всех подробностях, а приведу только еще раз схему стероидного ядра, на которой видно, где именно присоединяется гидроксильная группа, где находится двойная связь и как расположены боковые цепи [c.101]

Буквами Ь и а в стероидах обозначаются конфигурации асимм трических атомов углерода в боковой цепи. [c.864]

Препаративное получение прогестерона и других s)-стероидов осуществляют в большинстве случаев, исходя из сапонина, путем разрушения в нем боковой цепи, или из А -стероидов (эргостерин, стигмастерин) окислением с последующим отщеплением С-атома 22. или, наконец, из желчных кислот. [c.877]

Конфигурация боковой цепи при С1, точно не установлена, но принято считать, что последняя в природных стероидах занимает Р-положение. Пространственное расположение боковой цепи, однако, имеет решающее значение, так как соединения с 17 Р-цепью активнее их 17 а-эпимеров. Ниже описаны наиболее важные сердечные гликозиды. [c.545]

Оказалось, что все природные стероиды имеют -конфигурацию боковой цепи. [c.290]

Ангулярные метильные группы С-18 и С-19, а также 3-ОН-группа и боковая цепь ориентированы в одну и ту же сторону по отношению к плоскости стероидного кольца все они находятся в р-ориентации. Заместители, направленные в противоположную сторону, обозначаются как а-ориентированные. Если метильные группы (С-18 и С-19) почти всегда имеют р-ориентацию, то 3-ОН-группа в некоторых стеринах может находиться в а-ориентации. При изображении структуры стероидов связь а-ориентированных заместителей принято обозначать штриховой линией, а связь р-ориентированных заместителей — сплошной. [c.579]

Такой метод определения молекулярного веса особенно важен при исследовании стероидов и тритерпенов. Для этих соединений, особенно при наличии боковых углеводородных цепей, обычные методы элементарного анализа не позволяют установить особенности строения. Даже в случае соединений, содержащих функциональную группу, например гидроксильную, часто-требуется получить ряд производных для того, чтобы установить вероятное строение молекулы. В последнее время проведены обширные исследования указанных соединений с целью установления характера осколков, образующихся обычно при бомбардировке электронами [36], а также использования специфических типов распада для определения длины боковой цепи в исследуемой молекуле [32]. [c.10]

Превращение некоторых стероидных альдегидов в енамины и последующее избирательное окисление применяются для отщепления боковой цепи в стероидах. [c.26]

Холестерин. Как отмечалось, среди стероидов выделяется группа соединений, получивших название стеринов (стеролов). Для стеринов характерно наличие гидроксильной группы в положении 3, а также боковой цепи в положении 17. У важнейшего представителя стеринов-холестерина-все кольца находятся в и2/ анс-положении кроме того, он имеет двойную связь между 5-м и 6-м углеродными атомами. Следовательно, холестерин является ненасыщенным спиртом [c.201]

Вводимые нри полном синтезе стероидов боковые цепи боковь1х должны быть соответствующим образом пространст- [c.16]

Указываемая в структурных формулах абсолютная конфигурация холестерина, а тем самым, и всех остальных стероидов, была доказана путем корреляции (установления соответствия) конфигураций 20 холестерина и глицеринового альдегида. В результате отщепления боковой цепи вместе с углеродными атомами 15—17 (причем конфигурация С20 не изменялась) был получен ненасыщенный альдегид (СНз) СН(СН2)зСН(СНз)СН = СНСНО, который через промежуточные ступени ( + )-цитронеллаля, (-f)-р-метиладиппиовой кислоты и (—)-2-метилбутанола был стереохимически сведен к (-i-)-глицериновому альдегиду (Корнфорс, Егер). [c.866]

В стероидах и других жестких системах функциональная группа в одной части молекулы может оказывать сильное влияние на скорость реакции, происходящей в удаленной части той же молекулы за счет изменения конформации всего скелета. Этот эффект, называемый конформационной трансмиссией, наблюдается, например при сравнении эргост-7-ен-З-она (5) и холест-6-ен-З Она (6) последний конденсируется с бензальдеги-дом в 15 раз быстрее первого [12.] В обоих случаях реакционным центром является карбонильная группа, и при изменении ее конформации, вызываемом перемещением двойной связи из положения 7 в положение 6, скорость реакции возрастает [различие боковых цепей при С (17) не влияет на скорость]. [c.365]

Конденсация оксиацетофенонов с оксибепзальдегидами приводит к замещенным халконам [6781, некоторых обработкой минеральной кислотой могут быть легко получены соответствующие флаваноны. Кроме того, альдольная конденсации с успехом применяется для введения боковой цепи в циклопентаноновое кольцо стероидов [679J. [c.807]

Его активность оказалась в 8 раз выше активности прогестерона. Этот факт заслуживает внимания, так как ранее принималось, что стероиды с цис-сочленением колец ID являются неактивными. Для получения 19-норпрогестерона ацетат строфантидина (I) окислялся перманганатом калия. в щелочной среде и образовавшаяся за счет лактонного кольца с одной стороны и альдегидной группы с другой кетокислота (II) самопроизвольно замыкалась в лактон (III). При обработке последнего перекисью водорода, в присутствии щелочи, боковая цепь окислялась до карбоксильной группы, причем под влиянием щелочи происходила инверсия у j,, в результате чего получилась кислота (IV). При действии хлористого водорода на (IV) наступала дегидратация с образованием V, а при последующем гидрировании получалась кислота с г ггс-сочленением колец С к D (VI). При нагревании до 200° удалялись ангулярные — ОН группа при С14 и СООН — [c.611]

Холестерин и его эфиры жирных кислот, попадая в клетки кишечника, соединяются с белками и образуют липопротеиды, которые переносятся кровью во все ткани организма, в частности в мозг. Кроме того, человеческий организм ежесуточно синтезирует из ацетат-иона примерно 1000 мг холестерина. С пищей же человек получает ежесуточно 500—1000 мг (куриные яйца — высокохолестериновый продукт, одно яйцо содержит около 250 мг этого вещества). Холестерин разрушается в организме в тех же количествах, в которых и поступает выводится он из организма с желчью в виде желчных кислот. Желчные кислоты имеют карбоксильную группу на конце боковой цепи так, холевая кислота С24Н4оОб отличается от холестерина тем, что при атоме С17 имеет боковую цепь —СН(СНз)СН2СН2СООН, а при атомах С7 и С13 —гидроксильные группы. Желчные кислоты — стероиды. Другую важную группу стероидов составляют гормоны (разд. 14.10). [c.408]

Осн. путь биосинтеза С. г. исходит из холестерина (ф-ла I). В организме позвоночных холестерин серией последоват. ферментативных р-ций окисления превращ. в прегненолон (II) или прогестерон (III) последний-типичный представитель гестагенов. Дальнейшее гидроксилирование направляется либо на С-17, начиная ветвь глюкокортикоидов, либо на С-21, приводя далее к минералокортикоидам. Послед, биотрансформации гестагенов и кортикоидов, связанные с деградацией 17Р-ацетильной боковой цепи, приводят к С д-стероидам. Наконец, ароматизация одного кольца и отщепление ангулярной метильной группы ведут к Си-стероидам. Эта осн. линия биотрансформации С. г. сопровождается многочисл. дополнит, ферментативными превращениями, включаюищми окислит.-восстановит. р-ции и изомеризацию. В результате этих р-ций в организме позвоночных образуется более 100 С. г. Ранее эти побочные продукты биосинтеза С. г. рассматривались как биологически неактившле предшественники и метаболиты основных С. г., однако недавно на примере андрогенов было показано, [c.435]

В последние годы проявляется повышенный интерес к стероидам, содержащим в боковой цепи гетероциклы, свидетельством чему могут служить недавно опубликованные многостадийные синтезы из 20-гидроксиэкдизона 1 экдистероидов с тетрагидрофу-рановым циклом в боковой цепи, в частности шестистадийный синтез шидастерона [c.466]

Однако невозможно строго придерживаться хронологического, принципа в изложении работ, и поэтому целесообразно выбрать из огромного экспериментального материала лишь некоторые наиболее яркие иллюстрации, подтверждающие строение стероидов. Уже из аналитических данных о холестерине (С07Н46О) и продукте его исчерпывающего гидрирования— холестаноле (III, jjH gO) вытекало, что оба эти соединения должны иметь тетрацнклическую систему. В самом деле, холестанол подпадает под общую формулу С Н2 е О, т. е. он при алифатическом строении должен обладать четырьмя двойными связями, что не соответ-ствовало фактам. Холестерин мог иметь двойную связь в кольце или в боковой цепи. Поскольку в разных условиях гидрирования из холестерина получаются, кроме холестанола, еще его изомер — копростанол (IV), то положение двойной связи в цепи исключалось, а оба гидрированных спирта должны быть цис-транс-изомерами. Путем перевода последних в хлориды и их восстановления были получены изомерные углеводороды холестан (V) и копростан (VI). [c.277]

При его получении Эренштейн исходил из D-цис-стероида, именно из строфантидина. Ацетат строфантидина (XL) окислялся перманганатом калия в щелочной среде. При этом альдегидная группа превращалась в карбоксильную, третичные гидроксильные группы, как инертные по отношению к окислителям, сохранялись, двойная связь расщеплялась и образовавшаяся кетокислота сразу замыкалась тз лактон (XLI) с выходом примерно 40%. При обработке последнего перекисью водорода в присутствии щелочи боковая цепь окислялась далее до карбоксильной группы, причем под действием щелочи происходила инверсия у 17-го атома углерода и в результате получалась кислота (XLII). [c.335]

Сарментогенин ацетилируют и его диацетат (П1) подвергают озоно-лизу. Полученное соединение с оксиацетильной боковой цепью (IV) вновь ацетилируют и дегидратируют с помощью хлорокиси фосфора в пиридине. При этом третичная гидроксильная группа удаляется и образуется непредельное соединение (V), которое при гидрировании дает стероид с нормальным транс-сочленением колец С и D. Дальше действием синильной кислоты получают оксинитрил (VI) и вновь действуют на него хлорокисью фосфора. [c.365]

Интересен синтез кортизона из гекогенина, имеющего, как и дезоксихолевая кислота, кислородную функцию в положении 12. Преимущество этого соединения в том, что оно имеет не оксигруппу, а кетогруппу, и расщеплять спиртокетальную цепь гораздо проще, чем боковую цепь дезоксихолевой кислоты. Правда, гекогенин имеет кольца А vi Р сочлененными в транс-положении, но это не смутило химиков, так как к этому времени был разработан способ введения двойной связи в нужном положении также и для А — S-транс-стероидов. [c.369]

Большинство стеринов, в том числе и холестанол, имеет в положении 17 Се—Сю-боковую цепь. Структура этой цепи указывает на ее по-липренильную природу. При С-3 стероиды обычно содержат атом кислорода, который входит в состав ОН-группы в стерииах или часто в состав карбонильной группы в других стероидах. Большинство стероидных соединений несет две метильные группы, присоединенные к кольцам скелета и нумеруемые цифрами С-18 и С-19. Обратите внимание, что эти группы имеют аксиальную ориентацию. При обычном изображении проекции структуры их надо представить себе выдающимися вперед, на зрителя. Точно так же выдаются вперед — на зрителя — эквато- [c.578]

В организме животных из холестерина образуются три важные группы гормонов прогестины, половые гормоны и гормоны коры надпочечников (кортикостероиды). Основные пути биосинтеза этих гормонов показаны на рис. 12-17. Укорочение боковой цепи до двух углеродных атомов происходит путем гидроксилирования ее и последующего окислительного расщепления. В результате получается двухуглеродная боковая цепь, характерная для прегненолона — основного промежуточного продукта биосинтеза стероидов и кортикостероидов. Окисление 3-ОН-группы прегненолона в С=0 сопровождается перемещением двойной связи продуктом этой кетостероид-изомеразной реакции является (х,р-ненасыщенный кетон — прогестерон [уравнение (7-56), реакция б]. [c.584]

Рассмотрены [15] также кетолы, относящиеся к следующим типам стероидов (первая цифра обозначает положение кетонной группы, а вторая — положение гидроксильной группы) 4,5 6,5 16,17 17,16 17,17а (D-гомо) 17а, 17 (D-roMo) 20,17 (боковая цепь) 20,21 (боковая цепь) 20,17 (и 21) (боковая цепь). [c.322]

В благоприятных условиях метод масс-спектрометрии с использованием электронных пучков низкой энергии может найти применение для обнаружения и установления длины боковых цепей в некоторых стероидах и тритерпеноидах [83]. Положительные результаты получены при определении боковых цепей в холестане, эргостане и других соединениях. [c.47]

В пользу тетрациклического строения. Обычные методы определения длины боковой цепи в данном случае непригодны. Наиболее интенсивный ион в области с М/е =217 позволяет сделать вывод, что боковая цепь содержит 11 атомов углерода. На основании известных свойств аналогичных соединений наличие цепи такой длины невероятно. Анализ масс-спектрй показывает, что в отличие от стероидов имеется последовательность пиков, отвечающих массам 217, 229, 243, 257, 273, 287 и 301, с максимумом при массе 257. Используя эту величину при определении длины боковой цепи, получим С8Н17, что является правильным результатом. Поэтому в отличие от стероидов исследуемая молекула содержит три дополнительных атома углерода, присоединенных к кольцевой системе. В масс-спектре имеется другой пик почти такой же интенсивности, который соответствует иону с М1е= 273. Образование подобного иона лучше всего можно объяснить отщеплением метильной группы с одновременным перемещением водорода. [c.60]

Метильная группа отщепляется очень легко, и основной пик в масс-спектре соответствует иону с М1е= 397. Это указывает на присутствие метильной группы в аллильном положении. Кроме того, эта метильная группа расположена у четвертичного атома углерода в кольце или входит в состав гел -диметильной группировки или же занимает оба положения. В порядке убывания интенсивности следующее место занимает ион с М/е =301, который соответствует отрыву группы СаН . Этот осколок не может появиться в результате отрыва части кольца А или даже всего кольца, так как эта часть молекулы имеет недостаточное количество атомов водорода. Кроме того, как указывалось выше, разрыв двух соседних связей приводит к перемещению водорода в любом из возможных направлений, но в рассматриваемом случае этого не происходит. Следовательно, эта группа должна представлять собой боковую цепь. Анализ масс-спектров стероидов не указывает на аналогичное расщепление. В данном случае расщепление можно объяснить особенностью строения молекулы, обусловленной присутствием дополнительной метильной группы у атома углерода [14]. Так, ион с М/е = Ж1 имеет довольно значительную интенсивность для молекул такой степени сложности и соответствует отрыву С9Н7. Относительно низкое количество атомов водорода и различные интенсивности ионов подтверждают предположение, что указанный ион образуется в результате разрыва двух связей при этом происходит отрыв кольца А и части кольца В [c.61]

Вследствие важной биологической роли стероидных гормонов млекопитающих их образованию посвящено огромное число работ. В данном разделе невозможно рассмотреть все известные пути биосинтеза этих соединений. Ограничимся лишь кратким разбором тех путей, которые составляют часть трехмерной карты метаболизма стероидов. Начальные этапы включают деградацию боковой цепи холестерина (44) путем введения к С-20а гидроксильной группы, приводящего к диолу (45), с последующим окислением при С-22 и расщеплением связи С-20—С-22, в результате которого образуется прегненолон (46) и изогексановая кислота [50]. Прег-ненолон далее превращается в кортикостероиды, окисляясь сначала до прогестерона (49), а затем, окисляясь по атомам С-17, С-21 и С-11, образует, например, кортизол (50) [51]. Отмечалось, что в некоторых системах прегнеиолон гидроксилируется по С-17 с образованием соединения (48) прежде, чем происходит окисление кольца А в а,(3-ненасыщенный кетон. 17а-Гидроксипрегненолон [c.497]

Известно, что период полураспада кортикостероидов составляет всего 70—90 мин. Кортикостероиды подвергаются или восстановлению за счет разрыва двойных связей (и присоединения атомов водорода), или окислению, которое сопровождается отщеплением боковой цепи у 17-го углеродного атома, причем в обоих случаях снижается биологическая активность гормонов. Образовавшиеся продукты окисления гормонов коркового вещества надпочечников называют 17-кетостероидами они выводятся с мочой в качестве конечных продуктов обмена, а у мужчин являются также конечными продуктами обмена мужских половых гормонов. Определение уровня 17-кетостероидов в моче имеет большое клиническое значение. В норме в суточной моче содержится от 10 до 25 мг 17-кетостероидов у мужчин и от 5 до 15 мг—у женщин. Повышенная экскреция их наблюдается, например, при опухолях интерстициальной ткани семенников, тогда как при других тестикулярных опухолях она нормальная. При опухолях коркового вещества надпочечников резко увеличивается экскреция 17-кето-стероидов с мочой—до 600 мг в сутки. Простая гиперплазия коркового вещества сопровождается умеренным повышением уровня кетостероидов в моче. Для дифференциальной диагностики опухолей или простой гиперплазии обычно пользуются раздельным определением а- и 3-17-кетосте-роидов. Пониженное вьщеление 17-кетостероидов с мочой отмечается при евнухоидизме, гипофункции передней доли гипофиза. При аддисоновой болезни у мужчин экскреция 17-кетостероидов резко снижена (от 1 до 4 мг/сут), а у женщин при этом заболевании она практически не наблюдается. Этот факт подтверждает отмеченное ранее положение, что 17-кетосте-роиды образуются не только из гормонов коркового вещества надпочечников, но и из мужских половых гормонов. При микседеме (гипофункция щитовидной железы) суточное количество экскретируемьгх 17-кетостерои-дов близко к минимальному уровню (2—4 мг). Следует указать, однако, что применение гормонов щитовидной железы, хотя и эффективно при лечении основного заболевания, оказывает незначительное влияние на количество экскретируемых с мочой 17-кетостероидов. [c.279]

Протон с1 взаимодействует с четырьмя неэквивалентными протонами в соседних метиленовых группах и проявляется в спектре в виде очень широкого сигнала теоретически его сигнал должен делиться из-за спин-спинового взаимодействия на шестнадцать линий, которые, однако, раздельно не наблюдаются. Аналогичным образом сигнал очень широкий из-за неразрешенного спин-спинового взаимодействия с протонами, связанными с С4 и С7. Напротив, только сигналы групп а, Ь- и с-СНз выходят за пределы неразрешенного поглоп ения протонами СНг-групп кольца. Хотя анализ объясняет положение сигналов только для И протонов из 30, все же он дает много полезных сведений. Систематическое исследование стероидов показало, что сдвиг сигналов, выделяющихся на фоне протонного спектра, чувствителен к окружению [17]. Так, сдвиг Н , наблюдаемый в данном случае, несовместим с -структурой, поскольку сигнал этиленового протона при С4 должен был бы наблюдаться смещенным на 0,3—0,4 м. д. в сторону более слабого поля. Аналогично сдвиг Н позволяет установить, что протон 6 является аксиальным и, следовательно, ацетоксигруппа занимает экваториальное положение, так как сдвиг № (т-величина) у эпимера был бы меньше примерно на 0,5 м. д. (ср. табл. 3.3). И наконец, положения сигналов ангулярных СНз-групп довольно чувствительны к соседним двойным связям, карбонильным группам и оксигруппам. В данном случае сигнал СНд сдвинут примерно на 0,3 м. д. в сторону слабого поля от положения, которое бы он мог занимать, если карбонильную группу у С17 заменить нормальной стероидной боковой цепью. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, е (с1 5,48 м.д.). [c.110]

Каротиноиды являются тетратериенами, н нх биосинтез происходит ио нормальному изопреноидному пути, дающему начало также и другим важным природным продуктам, таким, как каучук, стероиды, содержащиеся во многих эфирных маслах MOHO-, сескви- и дитериены, а кроме того, боковым цепям хинонов, участвующих в переносе электронов. [c.60]

Эти реакции характерны для стероидной системы ядер и в различной степени присущи тритерпеноидам (например, реакции Салковского, Либермана — Бурхарда). Меньшая группа цветных реакций на стероиды связана с природой специфических боковых цепей, таких, как ненасыщенная бутенолидная система (в кардено-лидах) и а-кетольная система (в кортикоидах). В последнее время много работ посвящено использованию классических цветных реакций для разработки количественных колориметрических методов определения. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология