Растворы металлов сверхтонкое взаимодействие

Возвратимся теперь к рассмотрению факторов, которые влияют на ширину линии ЭПР ионов переходных металлов в растворе. В большинстве случаев ионы образуют комплексы определенной молекулярной структуры — октаэдрической, тетраэдрической или плоскостной — и, следовательно, энергетические уровни спинов описываются спин-гамильтонианом такого же типа, что был рассмотрен в гл. 10. Для этих парамагнитных веществ очень типичны анизотропные -тензоры, тензоры сверхтонкого взаимодействия и тензоры расщеплений в нулевом поле, которые модулируют вращательное движение и дают вклад в ширину линий. [c.262]

В спектре электронного парамагнитного резонанса наблюдалась плохо разрешенная тонкая структура, отнесенная к взаимодействию с четырьмя эквивалентными протонами [59]. Сверхтонкое расщепление порядка 5,6 гс не зависело от природы щелочного металла оно исчезало, если использовалась тяжелая вода. Попытки расчета величины сверхтонкого расщепления пока не предпринимались. Но если основываться на данных по ядерному магнитному резонансу на протонах в растворах металлов в аммиаке, сверхтонкое взаимодействие кажется очень большим. Линии были широкие и такое уширение могло вполне быть вызвано дипольным взаимодействием. [c.92]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Растворы металлов в чистом аммиаке. При изучении растворов металлов в чистом аммиаке методом ядерного магнитного резонанса было показано, что между неспаренным электроном и ядрами существует значительное взаимодействие, не зависящее, по-видимому, от концентрации металла. Несмотря на это, вследствие очень сильного трансляционного сужения в спектре ЭПР наблюдается синглетная линия. Экспериментально измеряемая ширина линий почти полностью определяется таким образом трансляционным сужением. Однако вклад в ширину линии вносят все же и сверхтонкие взаимодействия, причем время взаимодействия между электроном и любым из магнитных ядер должно быть меньше 10" сек. В пользу данного утверждения говорит проведенное Хатчиссоном и О Рейли [23] исследование зависимости ширины линии от вязкости раствора. Если взаимодействия с протонами играют важную роль, можно было бы ожидать значительного изменения ширины линии при переходе от МНз к МВз. Однако изменения практически не наблюдаются [23, 24]. Незначительное увеличение ширины линии при переходе от ЫНз к ЫОз относят за счет большего времени корреляции в растворе в МОз. С другой стороны, замещение на уменьшает ширину линии примерно в Уб раза. Такое уменьшение ширины линии близко к величине, которую можно ожидать в предположении, что остаточное уширение [24] обусловлено сверхтонким взаимодействием с азотом. [c.68]

Сверхтонкое взаимодействие с Найтовский сдвиг для быстро убывает с уменьшением концентрации металла и понижением температуры, но не зависит от природы щелочного металла. Более того, было установлено, что при 300° К Р (Ы) почти не зависит от концентрации металла в разбавленных растворах [40]. [c.82]

Так, большая часть данных, приведенных в табл. 2, относится к растворам в тетрагидрофуране, метилтетрагидрофуране, диметоксиэтане и тетрагидропиране. Основной вывод, который можно сделать из этих результатов, состоит в том, что в этих растворителях минимальное взаимодействие с катионом почти всегда наблюдается в диметоксиэтане. Вероятно, это определяется способностью данного растворителя образовывать хелатные комплексы с металлами, повышая таким образом степень их сольватации. Этот эффект проявляется еще сильнее для диглима, триглима и тетраглима [28]. Лишь в немногих случаях можно сопоставить данные для спиртов и эфиров. Такое сравнение показывает, что константы сверхтонкого взаимодействия в спиртах обычно несколько больше, чем в эфирах [29]. Обычно в таких апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, как ацетон, диметилформамид, ацетоннтрил, сверхтонкое расщепление на катионе металла не обнаруживается. Однако для анион-радикалов нитробензола в ацетоне и ацетонитриле недавно были получены исключительно высокие константы сверхтонкого расщепления [30]. Эти удивительные результаты, идущие в разрез с данными предшествующих работ, по-видимому, совершенно ясны. Важную роль играет здесь метод получения образцов, включающий растворение твердых солей щелочных металлов в тщательно очищенных растворителях в вакууме. Аналогичные опыты с семихинонами позволили наблюдать так называемые спектры свободных ионов [31]. Для нафталенидов обнаружено постепенное изменение констант сверхтонкого взаимодействия с катионами в смешанных растворителях, обусловленное повышенным содержанием лучшего растворителя [40, 107, 136]. [c.209]

Недавно Вэрхорст [148] сообщил об исследовании параметров уравнения Аррениуса, характеризующих перескок катионов между двумя эквивалентными связывающими центрами. Ради простоты спектра ЭПР в этих экспериментах в качестве объекта исследования был избран ди-трег-бутил-п-бензосемихинон. Изучение солей щелочных металлов (Li+, Na+, К+, Rb+, s+) в нескольких растворителях класса простых эфиров привело к весьма сложным результатам. ЭПР-спектры не обнаружили сверхтонкого взаимодействия с катионами (исключение составил только ион s+). Тем не менее Вэрхорст полагает, что ионные пары относятся к контактному типу. Было подтверждено закономерное изменение константы скорости при увеличении размеров катиона. Этот результат определяется в основном увеличением предэкспоненциального множителя Л, который изменяется в зависимости от природы катиона гароздо сильнее, чем энергия активации. Последняя увеличивается симбатно с размерами катиона в тетрагидрофуране и антибатно для растворов в метилтетрагидрофуране. В обсуждении авторы работы [148] основное внимание уделили сольватации кислородных центров, однако представляется более вероятным, что существенное значение здесь имеет степень сольватации катиона. По-видимому, пока еще рано делать окончательные выводы. Этому должно предшествовать накопление новых экспериментальных данных. Некоторые сведения по этому вопросу были получены и другими авторами [164]. [c.263]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Конечно, для растворов в аминах приемлемость мономерной людели, по-видимому, доказана достаточно убедительно. Спиновая плотность у ядер катионов сильно зависит от температуры, так что точные численные расчеты таких констант взаимодействия не имеют особенного смысла. В настоящее время наибольшая спиновая плотность этих соединений была обнаружена для калия в этиламине. Измеренное сверхтонкое расщепление составляет 16% значения для свободного атома. Вполне возможно, что ионные пары могли бы дать такое же расщепление, как и обусловленное небольшим переносом электрона в некоторых анион-радикалах в растворителе, слабо сольватирующе.м ионы. Обычно свер.хтонкое взаимодействие с катионами щелочных металлов в слабо сольватирующих растворителях невелико, по для радикалов СО в формиатах щелочных. металлов оцененное расщепление от составляет 8,5% соответствующей величины для свободного атома. Поэтому вполне возможно, что частицы, не обладающие центральной симметрией, обусловливают значительное сверхтонкое расщепление. В связи с этим нeoбxoди ю обратить внимание еще и на то, что использова- [c.88]

Обычно ионные тройники М+А М+ неустойчивы, и с ростом концентрации М+ их основной вклад в равновесие состоит в уширении, а в предельном случае — в полном смазывании сверхтонких компонент, обусловленных взаимодействием с атомом металла. Так, например, Хирота и Вайсман [94] показали, что добавление иодида натрия к ксантонкетилу натрия приводит к уширению линий спектра ионных пар и в конечном счете меняет спектр ионных пар на спектр, типичный для свободного кетила. Этот эффект можно использовать для интерпретации спектров, в которых наблюдается перекрывание линий. Далее, если в растворе имеются ионы к , то, естественно, концентрация А будет уменьшаться при добавлении соли. Этот эффект можно использовать, чтобы отличать ионы к от ионных пар M+A , которые не обнаруживают сверхтонкого расщепления на металле. При всяком кинетическом исследовании следует учитывать, что истинная концентрация свободных ионов М+ в растворителях, способствующих образованию ионных пар, будет низка и что необходимо принимать во внимание участие диамагнитных анионов добавленных солей в равновесии процесса образования ионных пар. (Довольно трудно оценить поправки на эти эффекты [94, 95].) [c.257]