Реакции некоторых радикалов

Присоединение к двойной или тройной связи может происходить по четырем основным путям. Три из них представляют собой двустадийные процессы, в которых первая стадия — это атака нуклеофила, электрофила пли свободного радикала. Вторая стадия заключается в рекомбинации получающегося интермедиата соответственно с положительной, отрицательной или нейтральной частицей. В механизме четвертого типа атака на оба атома углерода двойной или тройной связи происходит одновременно. Реализация одного из этих четырех типов механизмов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата и реагента и условиями реакции. Некоторые реакции, рассмотренные в данной главе, могут идти по механизмам всех четырех типов. [c.132]

Из сказанного следует, что окисление некоторых ароматических углеводородов включает одноэлектронные стадии, приводящие к дикатионам. В этой связи интересны результаты, полученные Сио-дой [16] для 9,10-дифенилантрацена. Известно, что это соединение дает катион-радикал при обратимом одноэлектронном окислении, а при более положительных потенциалах отдает второй электрон, образуя дикатион. При электролизе в ацетонитриле и последующей реакции первичного продукта с водой образуется гранс-9,10-ди-окси-9,10-дифенилантрацен (VI), независимо от того, соответствовал ли потенциал одно- или двухэлектронной реакции. На основании изучения кинетики реакции катион-радикала (VII) с водой была предложена следующая схема реакции [c.126]

Хотя уравнения (15) правильно предсказывают среднюю степень полимеризации, наблюдаемую нри реакциях полимеризации, проводимых в подходящих условиях, однако при других условиях (особенно в присутствии некоторых растворителей) получается продукт значительно более низкого молекулярного веса [128] и необходимо принимать во внимание дополнительный тин реакции. Таким типом является реакция свободного радикала с растворителем. Типичной системой, в которой наблюдается такой перенос цепи, является полимеризация стирола в четыреххлористом углероде [62], в которой протекают следующие реакции [c.123]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Следует отметить, чго в ходе окислительного превращения углеводородов протекает большое число реакций, некоторые из которых могут приводить к образованию одних и тех же промежуточных комплексов на катализаторах различной природы. Так, например, на кислотном катализаторе возможна реакция пероксидного радикала RO2 с молекулой исходного углеводорода [c.115]

Если же рассматривать реакции данного радикала с молекулами одного гомологического ряда, то уравнение (II, 47) должно хорошо воспроизводить экспериментальные данные, так как в этом случае изменение С и О" происходит аналогичным образом вследствие подобия зависимостей этих свойств от некоторой третьей переменной. В данном случае [c.111]

Цепные реакции. Некоторые реакции характеризуются появлением первоначального реакционноспособного центра или частицы, чаще всего радикала, энергия которого передается далее от одной молекулы к другой, вызывая превращение большого числа молекул. Такие реакции называют цепными. Для них характерно наличие медленного индукционного периода, после которого реакция протекает очень быстро, иногда со взрывом, например [c.29]

Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R" в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485]

Если образующийся из ингибитора радикал X неактивен и реакция (8) практически не имеет места, то мы имеем дело с сильным ингибитором, введение которого в достаточно большой концентрации может сколько угодно сильно тормозить цепную реакцию. Если радикал Х достаточно активен для того, чтобы продолжать цепь, то ингибитор слабый. Даже если ввести в реагирующую систему большое количество слабого ингибитора, реакция все равно будет протекать с некоторой скоростью вследствие участия радикалов X в продолжении цепи [20]. Количественным критерием силы ингибитора следует считать отношение констант — (Аг относится к реакции [c.33]

В органической среде, как и в водных растворах, очень часто можно определить отдельно молекулярные и радикальные продукты. Радикальные продукты — это те, которые образуются в результате реакций с участием радикалов выход радикальных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов радикалов (к акцепторам относятся и сами радикалы, обладающие большим сродством к другим радикалам). Молекулярные продукты образуются независимо от присутствия акцепторов, т. е. либо вследствие моно-молекулярных реакций, либо в результате каких-либо нерадикальных процессов или же реакций с радикалами (например, реакций радикалов в шпорах), на ход которых не влияют акцепторы. Некоторые радикал-молекулярные реакции могут давать оба типа продуктов, что зависит от того, будет ли индивидуальный радикал горячим (образуются молекулярные продукты) или его энергия снизится до тепловой еще до реакции (образуются радикальные продукты). С другой стороны, по радикал-радикальным процессам могут возникать молекулярные продукты, если реакция идет в шпорах или клетке растворителя, и радикальные продукты, если радикалы, успевшие мигрировать в объем окружающей среды, реагируют в ней. Молекулярные продукты образуются также в результате реакций с участием ионов или молекул в возбужденных состояниях. [c.276]

Однако перенос атома водорода — не единственная возможная реакция перекисного радикала КОг- с молекулой ингибитора. Это следует хотя бы из того факта, что некоторые третичные амины— эффективные антиоксиданты. Помимо переноса атома водорода были предложены и другие варианты механизма реакции с радикалом КОг- [531]. [c.85]

При рекомбинации некоторых из приведенных радикалов имеет место сочетание концевых групп, которое сохраняет линейность молекулы —Л 1—3, 1—4, 3—3, 3—4). Некоторые реакции рекомбинации радика- [c.293]

Нетермические способы активации. Химическая активация. Помимо термической активации молекул, в ходе которой молекулы получают энергию возбуждения при столкновениях , существуют другие способы активации. Один из них — поглощение излучения или фотоактивация. Другой — химическая активация, т.е. возникновение активной молекулы в результате некоторой химической реакции. Один из примеров химической активации — бимолекулярная реакция свободного радикала метилена СНд с этиленом [c.122]

Доказательством этого механизма может служить а) соответствие между реакционной способностью и структурой радикала R, б) аналогия в реакционной способности простых и сложных эфиров и олефинов, в) результаты изучения реакций спиртов, меченных О , и г) стереохимические следствия из реакций оптически активных спиртов, а также простых и сложных эфиров. Это требует постулирования механизма S I в реакции некоторых спиртов и простых эфиров. [c.406]

Реакции этилиденового радикала, полученного фотолизом диазоэтана, сильно отличаются от реакций радикала СИг [92]. В момент образования радикал обладает некоторым избытком колебательной и поступательной энергий и поэтому легко изомеризуется. [c.63]

Рост цепи продолжается до тех пор, пока она не оборвется путем соединения двух радикалов или другой реакции, превращающей радикал в устойчивую молекулу. Аналогичный механизм ведет к сополимеризации двух разных мономеров, например бутадиена СНа = СН — СН = СНа и стирола СбН СН = СНа. Иногда цепи растут более сложным путем, давая разветвления. В некоторых случаях большую роль играют процессы переноса цепей от одних молекул к другим. Сущность этого механизма можно пояснить примерной схемой [c.455]

При изучении механизма реакции продолжения цепей было установлено, что представление Н. Н. Семенова [24] о конкуренции двух реакций перекисного радикала справедливо не только для газофазных реакций, но и для процессов окисления органических соединений в жидкой фазе. Наряду с основной реакцией продолжения цепей в некоторых случаях протекает изомеризация перекисных радикалов, сопровождающаяся разрывом связи С—С. Установлено, что распад радикалов ВО является гетерогенной каталитической реакцией, протекающей на поверхности металлического реактора [89]. [c.39]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

При температурах ниже 100° С полимеризация практически не идет. С ростом температуры молекулы мономера приобретают некоторую подвижность. Это облегчает реакцию первичного радикала (или ионной пары) с ближайшей молекулой мономера, так как позволяет первичной инициирующей частице быстро реализовать ориентировку, благоприятную для реакции. А далее происходит практически мгновенная полимеризация кристаллита [106]. При переходе из твердой фазы в жидкую практически не отмечается снижения конверсии. [c.202]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

В вопросе о существовании и реакциях гидроперокси-радикала НОз, который представлен в уравнениях (106) и (107), существуют значительные разногласия. По мнению некоторых исследователей [85], эти гидроперокси-радикалы являются переносчиками цепи в парофазной реакции метана с кислородом. Перекись водорода фактически обнаружена как продукт окисления в различных системах [29, 55, 56, 164] вполне вероятно, что гидроиерокси-радикалы являются предшественниками или источниками образования перекиси водорода. Утверждают [177], что термохимически вполне возможно отнятие водородов гидроперокси-радикалами с образованием перекиси водорода. Современный уровень знаний не позволяет сделать каких-либо окончательных выводов относительно реакций гидроперокси-радикалов. [c.225]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Эфиры атакуются радикалами по а-углерод-водородной связи, в результате го образуется радикал, который может присоединяться олефинам. Например, ди-этилмалонат радикально прж оединяется к октену-1 с образованием днэтилоктнлмалЬуата. Подобно этой реакции, некоторые эфиры, ацеталй>. амиды и даже некоторые углеводороды присоединяются к конечным олефинам. Зиачеиия табл. 14.6 иллюстрируют реакции этих соединений 28, 25]. [c.215]

Березин и др. [19, 20] исследовали реакции метильного радикала (разложение перекиси ацетила), применяя в качестве стандарта сравнения гептан, меченный тритием. В этом случае образуется некоторое количество метана СНдТ. Отношение константы к- отрыва атома водорода ог исследуемого вещества В к соответствующей константе к для стандарта сравнения А определяется равенством [c.220]

Как в жидкой [25], так и в газовой [26] фазе начальной стадией распада перекиси ди-трег-бутила является разрыв связи —О—О— с образованием двух грег-бутоксирадикалов за этой реакцией следуют конкурирующие между собою реакция перегруппировки радикала и реакция отрыва атома водорода от какого-либо вещества, которым может быть сама молекула перекиси или молекула растворителя. Реакция перегруппировки приводит к образованию ацетона, реакция отрыва водорода— к образованию трег-бутилового спирта и в некоторых случаях — окиси изобутилена [c.244]

Гомолитйческое замещение ароматического ядра. Ароматическое ядро мон<ет взаимодействовать со свободными радикалами, обладающими большой реакционной способностью, давая продукты замещения (см. том I). Исследовались количественно некоторые реакции фенильного радикала с такими однозамещенными производными бензола, как нитробензол и хлорбензол. Фенил-радикалы получались разложением перекиси бензоила, бензолдиазотатов натрия или нитрозоацетанилида в присутствии исследуемого ароматического соединения. Измерения проводились методом конкурирующих реакций. При этом было установлено, что фенильная группа вступает предпочтительно в ортио-положение около 60 и 10 %, соответственно), и в лета-положение (24 %) (Д. X. Хей). [c.48]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Как известно, гидроксилсодержащие соединения способны реагировать с электрофильными реагентами, и с этой точки зрения наибольший интерес представляло взаимодействие с электрофилами 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Первыми изученными реакциями этого радикала без участия свободной валентности явились его конденсации с хлорангидридами некоторых кислот [c.64]

Очевидно,. имеется некоторая вфоятность осуществления этих реакций по радикй)ИЬному механизму, причем в этих случаях протекало бы замещение 5н2-типа пер фтор алкильных радикалов у атома мышьяка (связь Аз—Аз в соединениях, обсуждаемых выше). [c.156]

А. Андерсон и Э. Харт [25] измерили выходы продуктов радиолиза при мощности дозы 2-10 эв/мл-сек в 0,01 М водном растворе муравьиной кислоты, содержащем 10"W кислорода и 5-10 М H2SO4. Оказалось, что (НоО,), ( Og), (Нг) и G(—О2) такие же, как и в случае у-излучения Со (см. табл. 5, стр. 83). Это свидетельствует о том, что при радиолизе данной системы в таких условиях реакции тина радикал — радикал полностью подавлены. Это не удивительно. Дж. Рабани и Г. Штейн [137] нашли, что / он + нсоон/ он + нг = 5,5 при pH 2,5. По данным некоторых авторов [45, 138—140], А)он + Pe +//iQH + Н2 6 при pH — 2. Следовательно, муравьиная кислота обладает такой же реакционной способностью относительно радикалов ОН, как и ионы Fe " . Отсюда можно заключить, что 10 М раствор НСООН, содержащий 10" М кислорода, будет вести себя аналогично раствору Fe и О2 той же концентрации. В случае 10" М раствора Fe в присутствии 10" МО2 G (Fe ) при мощности дозы 10 эв/мл-сек, как уже говорилось выше, практически не отличается от стандартного значения. Очевидно, выходы продуктов радиолиза растворов муравьиной кислоты будут зависеть от мощности дозы при меньших концентрациях НСООН или при больших мощностях дозы. [c.155]

В 1940-х годах была показана некоторая общность выявленной закономерности. В частности, Тейлор и Смит [190, 191] при изучении реакций метильного радикала с углеводородами (этаном, неонентаном, бутаном, изобутаном, пропиленом) отметили, что между энергиями активации взаимодействия и энергиями связей С—И существует отношение, подобное найденному Эвансом и Полани. В 1947 г. Штайгер и Уотсон [192] установили различие в скорости обмена атомом водорода между хлором й углеводородом ВН + С1 К + НС1 определяется изменением энергии активации. Последняя связана со строением углеводорода и убывает в порядке первичная С—Н-связь вторичная > третичная. [c.247]

Обычно НС1 тоже не присоединяется к олефинам по радикальному цепному механизму. Присоединение атома хлора к этилену является экзотермическим процессом (АЯ° = 26 ккал моль), но реакция возникающего радикала с НСГ требует затраты энергии (5 ккал1моль), как это следует из значений энергий связи этана и НС (см, табл. 18). Медленное присоединение НС1 по радикальному механизму возможно для некоторых олефинов, но вследствие низкой ско рости второй стадии простое присоединение начинает конкурировать с полимеризацией. [c.261]

Тиоацильный радикал СеНбСОЗ- присоединяется в результате разрыва двойной связи (реакция 2), а вследствие свободы вращения вокруг ординарной связи возможно изменение положения заместителей друг относительно друга. Связь тиобензойпого радикала с олефином непрочная и легко разрывается. При этом регенерируется З-метилпентен-2 как цыс-(реакция 2), так и в транс-форме (реакция 5). Кроме того, возможна стабилизация присоединенной кислоты в результате реакции свободного радикала с другой молекулой тиокислоты (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше скорости реакции 4, то будет осуществляться преимущественно реакция изомеризации. Степень изомеризации зависит от термодинамических условий процесса. Так как реакции 2 и 3 обратимы, то при некоторой температуре достигается равновесное соотношение между цис- и гранс-формами независимо от строения исходного вещества. [c.184]

Трудность выяснения механизма начальной стадии ппролпза метана вызвана следующими причинами. Прежде всего, метильный и метиленовый радикал могут легко взаимно превращаться. Так, при реакции метиленового радикала с водородом и метаном могут возникать метильные радикалы [22—24]. Как показано в работе Кистяковского и Белла [25], исследовавших механизм реакции Hj с водородом и метаном, первичным актом этой реакцпп всегда является присоединение Hj к Hj или СН. Образующаяся колебательно возбужденная молекула СН или jHg может дезактивироваться при соударении илп диссоциировать на два радикала. Последний процесс является преоб.чадающим в газовой фазе. Таким образом, изолированное рассмотрение некоторых реакций, например (3), (8) и (8 ), лишено смысла. С другой-стороны, как было показано в работах [15, 16], при определенных условпях метильный радикал может распадаться с образованием метиленового радикала [реакция (И)]. Этот процесс протекает на стенке и катализируется углеродистыми отложениями. [c.657]

Ассоциативный механизм соответствует такой реакции замещения посредством некоторого радикала (атома водорода), при которой атом водорода, образующийся в результате диссоциативной адсорбции воды или газообразного водорода, атакует л-свя-занную молекулу бензола. Энергия активации этого процесса определяется, по существу, частичной локализацией одного л-элек-трона в переходном комплексе [21, 31]. Однако в отличие от обычных реакций замещения здесь переходный комплекс соединен л-связью с поверхностью катализатора. [c.108]

Надуксусная кислота, повидимому, также непосредственно реагирует с пропаном, образуя оксиэтилпероксид и пропилен. Имеются, впрочем, и другие предположения. Так, некоторые авторы считают, что образование пропилена и метана происходит в результате реакции распада радикала С3Н7, в соответствии с теорией диссоциации углеводородов [22]. Однако принятое здесь предположение хорошо согласуется с опытными данными [3], а также с результатами других наблюдений [23]. [c.141]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Большой интерес в отношении выяснения механизма ингибирующего действия эфиров фосфористой кислоты представляют реакции, включающие отщепление водорода от соединений типа КгР—Н, (К0)2Р(0)Н, а также присоединение радикалов к производным трехвалентного фосфора (взаимодействие с полигалоидметанами, меркаптанами и дисульфидами, фотохимические и термические реакции с перекисными соединениями, хлорокислительное фосфорилирование и некоторые другие). Было также показано [188] при изучении конкуренции реакции КО -радикала с три-этилфосфитом и КН при 130°, что триэтилфосфит реагирует с КН намного быстрее, чем происходит отщепление водорода от углеводородной молекулы. [c.117]