Ион-радикалы, параметры спектра

Группа Среда Вращение радикала Параметр спектра Характеристика системы Раздел данной книги [c.115]

Первые спектры ЭПР радикалов в твердой фазе, полученные при исследовании у-облученного дитионита натрия [47], состояли из синглетной бесструктурной линии с -фактором, равным 2,0057. Это значение -фактора близко к среднему значению ат, наблюдаемому у радикалов в жидких растворах. Аналогичный результат был получен при исследовании замороженных водных растворов 142]. При у-облучении кристаллов метабисульфита калия, содержащих ион ОаЗ—30 , образуется один радикал. Параметры спектра этого радикала, приведенные в табл. VII.9, хорошо согласуются с ожидаемыми параметрами радикала 307 и близки к соответствующим значениям радикала СЮг- [c.165]

Прежде чем перейти к точным соотношениям для ширин и параметрам спектра, служащим для определения т, необходимо прежде всего вложить точный смысл в само понятие времени корреляции вращения сферического радикала. [c.43]

Таким образом, два параметра спектра ЭПР е и т позволяют практически независимо судить об изменении степени несферичности и интенсивности вращения несферического нитроксильного радикала при его быстром вращении в изотропной среде. [c.56]

Параметры спектра, служащие для определения времен корреляции вращения радикала, не должны, по возможности, зависеть от его электронно-спиновых параметров. Однако внешние пики спектра даже в предельных ситуациях вращения смещаются при изменении электронно-спиновых параметров радикала (см. раздел II.2). С целью компенсации подобных изменений в величине Н+х зависимость (т) в работе [71] нормирована следующим образом [c.62]

Таким образом, чтобы введенные выше параметры спектров использовать для достаточно точного определения величин т 10 сек, необходимо знать, какой из моделей соответствует вращение радикала. [c.66]

В процессе описанного выше моделирования компонент спектра предполагалось, что величины ДЯ для каждой из компонент спектра постоянны. Зависимость ширин от углов, в принципе, могла бы изменить параметры спектра. Однако, как показано в работе [88], учет подобной зависимости даже в случае достаточно сильной ориентации радикала не изменяет значений степеней упорядоченности, определяемых в результате анализа спектров иначе обстоит дело с самими величинами ДЯ. [c.82]

Как видно из этой таблицы, в зависимости от типа среды и интенсивности вращения радикала для определения одной и той же характеристики могут использоваться различные параметры спектров ЭПР. Поэтому знание этих условий является обязательным для количественного анализа формы спектра. [c.114]

Таким образом, исследование разных параметров спектра ЭПР радикала АХИ(14) позволило исследовать структурные превращения в переходном и гидрофобном слоях рассматриваемой лиотропной жидкокристаллической системы, а также дало возможность проследить за поведением молекул, подобных зонду АХП(14) при их солюбилизации детергентом. [c.170]

Полимер Предполагаемая структура радикала Экспериментальные параметры спектра Литера- тура [c.208]

Мы уже видели на рис. 9-18, как меняется спектр ЭПР имин-оксильного радикала по мере уменьшения скорости вращения. Исходя из параметров спектра ЭПР, можно грубо оценить скорость вращения. Движение спин-метки, связанной с активным центром фермента или находящейся вблизи него, затруднено. Снижение скорости вращения отражается в спектре ЭПР (разд. 9-7). Нанограммовые количества опиума (или продуктов его обмена) в капле мочи смещают равновесие между свободной и связанной спин-метками в такой мере, что это смещение уже можно обнаружить методом ЭПР. [c.421]

Таблица V-7 Параметры спектра ЭПР и электронная структура радикала НСО

Следует отметить именно водородная связь наиболее сильно влияет на ЭПР-спектры стабильных радикалов. Образование других комплексов (типа КПЗ) труднее заметить по изменению констант СТВ. или й -фактора. Однако в общем случае это зависит от типа радикала и степени смещения равновесия в сторону образования комплекса радикал — растворитель. Параметры спектров ЭПР ряда азотнокислых радикалов типа I и П практически не изменяются при замене инертных углеводородных растворителей ароматическими (см. табл. IX. 1), хотя не вызывает сомнения, что между радикалом и растворителем образуются л-комплексы, так как происходит изменение реакционной способности радикалов в различных реакциях (см. гл. IX, 3). Об этом свидетельствуют также данные УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. [c.360]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса гидроксильного радикала [c.122]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса и структурные данные для ион-радикала N5- [22, 8[ [c.127]

Параметры спектра электронного парамагнитного резонанса для ион-радикала PF (23J [c.128]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса радикала формила НСО [c.154]

И Горди считали, что обнаруженный ими радикал является катион-радикалом, образующимся при отрыве электрона от нейтральной молекулы. Однако из анализа измеренных параметров спектра следует, что со свойствами радикала лучше согласуется [35] формула [c.159]

Полимер Тип радикала Параметры спектра инд. компон. Соотношение интенсив- ностей Расщепление ДЯр. Э [c.209]

В качестве спиновых зондов используются вводимые в исследуемую систему стабильные радикалы, чаще всего нитроксильные. Если в таком радикале наблюдается СТС только от ядра азота, спектр представляет собой триплет с соотношением интенсивностей 1 1 1. В условиях малой подвижности в спектре проявляется анизотропия -фактора и СТС. На рис. 1.15 представлены спектры радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- -оксила при различных значениях времени корреляции Тс. Величина т,,- может быть использована в качестве оценки частоты вращения зонда V, T =I/v. Метод ЭПР позволяет определять времена корреляции в диапазоне 10 —10 ° с. Расчет т,. может быть произведен с использованием некоторых простых параметров спектра зонда. При этом оказывается возможным обнаружить и охарактеризовать случаи, когда вращение зонда является анизотропным, т. е. когда частоты вращения вокруг различных осей отличаются. Такие данные [c.43]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Параметры анизотропии (Л =гJ /т,) сопоставлялись для всех радикалов при температуре, соответствующей одинаковому х, = =2-10" с. Выбор такой темп атурной точки обусловлен тем, что вблизи нее одновременно измеряются т и по вращательному уширению спектров. Оказалось, что параметры анизотропии либо не зависят от температуры, либо несколько уменьшаются с повышением температуры. Однако точно выяснить з 1висим0сть N от температуры не удалось в связи с тем, что времена корреляции измеряются в недостаточно широком интервале температур. При этом параметры анизотропии сильно зависят от растворителя и формы радикалов. Например, в спиртовом ряду с увеличением атомного веса спирта Ж падает для радикала 9 в метаноле Л =И, 7, а в дециловом спирте N=1. Самые низкие параметры анизотропии (Л —5, 7) получены для МББА при температурах ниже области жидкокристаллического состояния МББА. Наблюдается корреляция параметров для разных радикалов в разных растворителях во-первых, чем более вытянута молекула, тем больше ее анизотропия вращения в данном растворителе, и, во-вторых, если в одном растворителе у какого-нибудь радикала параметр анизотропии больше, чем в другом растворителе, то аналогичная зависимость наблюдается и у других радикалов. Зависимость от свойств [c.198]

Анализ спектров ЭПР радикала, ориентированного в монокристалле, не является единственным методом определения главных значений - и Л-тензоров радикала. Анализ спектра ЭПР поли-кристаллического образца, в котором радикалы хаотично ориентированы в пространстве, также позволяет определять электронноспиновые параметры [c.30]

Параметр спектра е, введенный соотношением (11.60), позволяет, не прибегая к расчету величин т (/г), судить о степени несфе-ричпости радикала, вернее о ее изменениях при различных воздействиях па исследуемую систему. [c.56]

Прежде всего ось радика-ньного фрагмента направим вдоль оси симметрии эллипсоида. Если при этом g- и Л-тензоры считать аксиально симметричными относительно той же оси, то, подобно аналогичному случаю быстрого вращения (см. раздел II.4), вид спектра ЭПР будет определяться лишь вращением радикала относительно перпендикулярных общей оси симметрии осей с частотой т . Таким образом, в данной ситуации все параметры спектров, служащие для определения т, привели бы фактически к величине Анализ усложняется, если g- и Л-тензоры не цредпола-гать аксиально-симметричными, так как на форму спектра [c.68]

Рис. 11.21. Зависимость параметров спектра быстро-и одноосновращающегося нитроксильного радикала от ориентации осп вращения с, в поле II 79]

В работе [59] дан рецепт оп]Н деленпя величин (с 1/й )о из параметров спектра, снятого при любо11 конечно концентрации радикала. [c.98]

В связи с тем, что до сих пор рассматривались фактически однородные системы, среди введенных ранее параметров нет таких, которые характеризовали бы распределение радикалов-зондов между различными подсистемами гетерогенных п микрогетерогенных систем. Спектры в таких системах сложные п будут ироаналпзированы ниже (в разделе 11.6), однако коэффициенты распределения и / как параметры спектров включены в табл. 11.1 так как величины и / могут определяться для спектров разного тпиа, область врап1( 1П1я радикала но указана, [c.114]

Спиновые зонды типа II(m, и) максимально близки к молекулам самой среды и, несмотря на то, что они все же несколько искажают структуру слоя [166], они, как следует из предыдущего изложения, очень перспективны для детального изучения структуры слоя. Однако и более простые зонды могут дать целый ряд полезных сведений о слоях. Например, гидрофобные зонды, включающиеся в слой, могут быть использованы для того, чтобы следить за изменением состояния жидкокристаллического слоя при различных воздействиях на систему. Так, в работе [130 зонд АХ II (14) был включен в бислойные лецитиновые липосомы (коллоидные частицы, образованные бислоем липида, замыкающим небольшие водные объемы). Этот радикал сравнительно слабо ориентирован в линосомах, поэтому в основном исследовалась интенсивность вращения зонда и полярность его окружения. При этом, в частности, было обнаружено, что изменение состава водной фазы (pH, ионной силы) в достаточно широких пределах не приводит к заметным изменениям изученных параметров спектров, т. е. не приводит к существенному изменению свойств леци-тиновых слоев, составляющих липосомы. [c.174]

Общий вид спектра радикала АХЦ14), связанного с сывороточным альбумином (рис. IV.21), соответствует изотропному вращению радикала при частотах, лежащих на границе областей быстрого и медленного вращения (см. раздел II.5, рис. 11.13), однако в низкопольной части спектра заметно усложнение формы спектра, свидетельствующее о двух типах мест посадки радикала АХ1(14) на молекуле белка, отличающихся временами корреляции. Так как наиболее интенсивным является спектр, соответствующий более быстрому вращению радикала, то параметры спектра, определенные без разделения спектра на составляющие, характеризуют прежде всего именно этот тип комплексов зонда с белком. [c.190]

Параметры спектров ЭПР а.члильных радикалов, стабилизированных при у-обл учении замороженных олефинов, приведены в табл. IV.6. Интерпретация этих данных не всегда однозначна, что связано с плохим разрешением спектров кроме того, один и тот же спектр иногда может принадлежать радикалам различного строения. Однако в большинстве случаев удается установить тип радикала (аллильный или алкильный), так как расщепление в спектрах алкильных радикалов значительно больше, чем в спектрах радикалов аллильного типа. Но и здесь нужно соблюдать известную осторожность. [c.174]

В литературе описаны спектры ЭПР от адсорбированного кислорода на поверхности различных окислов [12, 27—37]. Обычно на восстановленных и облученных образцах наблюдаются молекулярные ион-радикалы ОГ. Связь радикала с поверхностью носит существенно ионный характер и ось ион-радикала перпендикулярна оси адсорбционного металлического центра [27]. Это анизотропные, триплетные сигналы, параметры спектра которых зависят от заряда катиона и симметрии электрического поля. Низкополевое значение -тензора ( 1) — наиболее чувствительная характеристика спектра. Согласно расчету [27] анизотропия -фактора ион-радикала ОГ ( 1— е) должна быть приблизительно пропорциональна заряду иона, с которым связан 0 . Так, для анион-радикалов, стабилизированных на положительно заряженном центре с зарядом -(-1, значение 1 обычно лежит в области 2,07—2,14 с формальным электрическим зарядом +2 — в области 2,05—2,07 и с зарядом +3 — в области 2,05—2,03. Значения г и gз для большинства окислов лежат в районе 2,009 и 2,003 соответственно, причем з часто не разрешается. Например, для облученной у—А1гОз [11, 12, 33, 34] и ЬагОз [c.285]

Отношение p/s для этого радикала равно 6,6 (для радикала NOg отношение p/s равно 4,5), так что валентный угол NO, по-видимому, несколько завышен, поскольку указанному отношению p/s соответствует угол 140. Параметры спектра радикала диметилглиоксима являются промежуточными между параметрами NOo и НгС = СН, поэтому можно допустить, что угол ССН у винильного радикала также равен 140°. Представляется странным, почему, несмотря на большое взаимодействие с -протоном, не было обнаружено взаимодействия неспаренного электрона радикала диметилглиоксима с протнами метильной группы. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология