Седловинная точка

Интегралы (XI.4.14) и (XI.4.15) могут быть вычислены с хорошей точностью методом, который применим к функциям, являющимся экспоненциальными в максимуме, именно методом седловинной точки (Маркус [8]). [c.215]

На диаграмме энергии (см. рис. XI.1) это состояние должно соответствовать седловинной точке гиперповерхности энергии. Предполагается также, [c.222]

Поскольку на седловинной точке потенциальная энергия уменьшается при пере-меш епии в направлении реакции, то силовая константа отрицательна и частота употребляется в формальном смысле. [c.223]

Если сделать вертикальный разрез потенциальной поверхности вдоль пути перехода и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то полученная кривая, называемая профилем пути реакции (рис. 10) характеризует динамику изменения потенциальной энергии системы в ходе элементарного акта. Разность энергий между состоянием системы в седловинной точке и начальным состоянием ( энергетический барьер ) есть наименьшая энергия, которую необходимо сообщить системе А Аа + Ад, чтобы реакция осуществилась. Эта разность называется энергией активации прямой реакции Е =Еа-Е . Величины Е л, Е л называются классическими энергиями соответственно прямой и обратной реакций и представляют действительно тот барьер, который надо преодолеть, если бы частицы полностью подчинялись законам классической физики. Квантовомеханическая картина, однако, [c.70]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

На плоской диаграмме эту точку тоже называют точкой ваи Рейна, перевальной или седловинной точкой, так как она является проекцией этой точки. [c.85]

В основе расчета, осуществленного Бауэром и By [364], лежит предположение, что атомы при столкновении расположены на одной прямой и что все превращение энергии, необходимое для осуществления реакции АВ-ЬС->А-ЬВС, происходит вблизи седловинной точки Z поверхности потенциальной энергии (рис. 50). В качестве независимых координат удобно воспользоваться расстоянием s между А и В и расстоянием г между С и центром масс А и В, т. е. [c.182]

Точки и 8 2 представляют седловинные точки этих систем. Общий для этих систем отрицательный азеотрон [(—)А, Р] изображен на чертеже точкой С. Для каждого из всех сечений тетраэдра, проведенных через ребро РСА, отнощение концентраций компонентов Н ж Аг постоянно два из этих сечений имеют седловинные точки, лежащие на трехмерных изобарных поверхностях температур кипения. [c.111]

На поверхности АФ также имеется седловинная точка, координаты [c.186]

Высота энергетического барьера в седловинной точке поэтому равна [c.443]

Замена м-пропанола н-бутанолом вызывает бифуркацию вершины, отвечаюшей спирту (Со), с образованием бинарного азеотропа (С1) на стороне спирт — эфир. Структура диаграммы фазового равновесия жидкость— пар системы н-пентанол-1 — вода — н-бутилацетат образуется в результате выхода тройного азеотропа (К ) на сторону вода — эфир с образованием особой точки типа неустойчивый узел (№, ) и превращения седловинной точки на стороне спирт — эфир в особую точку типа седло (Со), соответствующей эфиру. [c.108]

Энергетическая поверхность имеет две долины, разделенные как бы горным хребтом с перевалом на нем, представляющим собой седловинную точку. Правый нижний участок поверхности (около абсцисс 2,0— [c.151]

Выход на седловинную точку, лежащую на высоте около [c.153]

Так, например, в случае если первоначальной кинетической энергии у сближающихся атома С и молекулы АВ не хватит для того, чтобы поднять потенциальную энергию системы до седловинной точки, фигуративная точка может откатиться назад по долине АВ, но только уже не по пунктирной, а по зигзагообразной линии, слагаемой из колебательного движения от одной стенки долины АВ до другой и из движения по той же долине слева направо. [c.154]

Мы проследили в общих чертах за влиянием энергетического фактора на протекание той или иной химической реакции, составляющей одну из стадий макропроцесса. Но уже в рассуждениях о достижении седловинной точки реакционной потенциальной поверхности мы оговаривали, что хотя соблюдение энергетического условия в момент столкновения и необходимо, но его одного для химического превращения недостаточно. Конечно, химическое изменение требует разрыва или существенного изменения старых межатомных связей и во всяком случае предполагает создание новых, но для этого следует не только накопить в молекуле определенную энергию, ее необходимо сосредоточить на определенной связи и в определенной форме для разрыва связи в конечном итоге необходима энергия атомных колебаний. [c.162]

Вместо 6 имеем 7 степеней свободы, так как одна степень приходится на путь реакции через седловинную точку реакционной потенциальной поверхности. - [c.170]

Множитель (1—представляет собой отношенне числа молекулярных квантованных состояний на седловинной точке Lo к общему числу состояний на гиперповерхности энергии Е Е. Это отношение сильно зависит от величины Е и умень-ш ается для любой данной величины Е по мере возрастания Е. [c.210]

Энергии реакция протекает тогда, когда переход пз одного ущелья в другое осуществляется имецно через эту седловинную точку (см. рис. 9), которая в математическом смысле есть точка мипимакса. [c.70]

Многокомпонентные азеотропы, соответствующие максимуму давления пара, называются положительными, минимуму давления пара — отрицательными, а седловинной точке — седловинными или положительно-отрицательными. Все три тнпа азеотропных смесей встречаются на практике. Отличительная особенность седловинного азеотропа заключается в том, что температура его кипения не является ни наивысщей, ни наинизщей температурой кипения жидких смесей. Например, в тройной системе хлороформ — метиловый спирт — метилацетат первый компонент образует бинарный азеотроп со вторым с температурой кипення при атмосферном давлении 53,4° С, а с третьим — с температурой кипения 53,8° С. Эти положительные бинарные азеотропы порождают образование лощины на поверхности температур кипения. Благодаря наличию отрицательного бинарного азеотропа метилацетат — хлороформ на поверхности температур кипения получается хребет, простирающийся от этого азеотропа до вершины чистого метанола, имеющего более высокую температуру кипения, чем другие компоненты. В результате пересечения хребта и лощины на поверхности температур кипения получается седловина и образуется тройной седловннный азеотроп с температурой кипения 56,4° С. [c.12]

Скажем еще несколько слов по поводу точки — эвтектики двойной системы 8—С, общей для обеих вторичных тройных систем А—8—С и В—8—С. На рис. XVIII.2,а дано изображение этой точки в пространстве вместе с четырьмя сходящимися в ней линиями Се — ветвь ликвидуса системы 8—С, отвечающая кристаллизации С — ветвь ликвидуса той же системы, отвечающая кристаллизации 8 65 1 и е Е2, — две ветви кривой выделения С и 8. Составим себе представление о форме поверхности ликвидуса в окрестности точки е . По линии Се З поверхность поднимается в двух противоположных направлениях, а по линии Е Е , пересекающейся с линией Свс,3, поверхность опускается тоже в двух противоположных направлениях. Такие точки, представляющие собой пересечение двух лежащих на некоторой поверхности линий, причем на одной из этих линий эти точки являются самыми высокими, а на другой — самыми низкими, называются перевальными (седловинными) точками (по сходству их с перевальными или седловинными точками горных хребтов), или точками Ван Рейна. На плоской диаграмме эти точки изображают схематично так, как показано на рис. XVIII.2,6. [c.205]

На рис. XIX.8 изобран<ена диаграмма состояния тройной системы А— В—С, когда в одной двойной системе В—С имеется максимум /), авдвух остальных двойных системах А—В и А—С — минимумы Р и С. Для ясности рисунка линии солидуса двойных систем не приводятся. В этом случае на поверхности диаграммы тройной системы имеется седловинная точка М (см. раздел XVIII.1). В этой точке, как и в экстремальной, касательная плоскость горизонтальна, а поверхности ликвидуса и солидуса касаются друг друга. На рис. XIX.9 показаны два изотермических сечения нашей диаграммы [c.234]

XIX.4, т. е. для случая, когда на поверхности нашей диаграммы нет ни экстремумов, ни седловинных точек. Напомним, что путем кристаллизации называется путь, проходимый фигуративной точкой жидкой фазы при выделении из нее твердой или нескольких твердых фаз. На том же рисунке изображены два изотермических сечения одно из них отвечает температуре 1 , лежащей между точками плавления компонентов А и В, а другое — температуре лежащей между такими же точками компонентов В и С. Как обычно, пунктиром (Тв1 и Твз) обозначены сечения поверхности солидуса, а сплошной линией Жх и Ж.2) — поверхности ликвидуса таким образом, линии и Ж2 — изотермы, проведенные на поверхности ликвидз са, а Тв и Твг — на поверхности солидуса. Конноды "кхОх и касаются соответствующих путей кристаллизации в точках пересечения их с изотермами поверхности ликвидуса Жх ш Ж2- Так как конноды около сторон треугольника состава близки к параллельности с последними, то пути кристаллизации, исходя из фигура- [c.234]

Сечение по диагонали АУ—ВХ является квазибинарным. Напомним, что в простых тройных системах так называется сечение, проходящее через фигуративные точки соединения и компонента или второго соединения, если оно соответствует двойной системе с выделением исходных веществ или их соединений. Во взаимных системах квазибинарное сечение соединяет точки компонентов, кристаллизующихся из расплавов своих смесей в индивидуальном состоянии или в виде соединений из четырех ионов, т. е. без реакции обмена. Пересекаясь с пограничной кривой, соединяющей две эвтектики взаимной системы, стабильное сечение образует седловинную точку (бд), подробно описанную в разделе XVIII.1, являющуюся эктектической точкой этого сечения и максимумом на пограничной кривой, пересекаемой этой диагональю взаимной системы. [c.261]

Чтобы отличить эти три вида складок, будем складки без экстремумов называть простыми складками, складки с экстремумами — экстремальными складками и, наконец, складки с сингулярными ребрами — сингулярными складками. Таким образом, на диаграммах тройных систем, кроме замечательных элементов, присущих диаграммам двойных систем, могут быть еще экстремальные и сингулярные складки с лежащими на них хребтами и сингулярными ребрами (линии вторичных выделений). Теория замечательных элементов тройных систем разработана далеко не так полно, как соответствующая теория для двойных систем, но уже сейчас можно сказать, что придется выделить еще другие виды замечательных элементов. В частности, таковыми являются, например, куполы, отвечающие тройным соединениям. Эти куполы могут быть сингулярными (см. рис. XXIX.8) и несингулярными. В первом случае соединение в данных условиях не диссоциировано, и самой верхней точкой купола является сингулярная точка. Во втором случае соединение несколько диссоциировано, и самая высокая точка купола является просто максимальной точкой. Далее, по-видимому, придется выделить еще один класс замечательных элементов — впадины еще один замечательный элемент диаграммы — седловинная точка. [c.454]

НОЙ системы. Диаграмма рис. XXIX.15, б принадлежит уже не к растворному типу, а к типу вытеснения или обмена. Если сравнить диаграммы рис. XXIX.15, а ж б, то легко заметить, что при всем различии строение их сходно одинаковое число точек двойных соединений, секущих линий, вторичных треугольников, эвтектических точек и седловинных точек Ван Рейна. Отмечая это сходство, заключающееся в одинаковом количестве аналогичных топологических элементов, говорят о топологической изомерии таких диаграмм. [c.464]

Рис. 52. Двуположительно-отрицательный тройной азеотроп, образованный уксусной кислотой, пиридином и к-геп-таном (седловинная точка Аг расположена вблизи точки П).

На схеме Эвелла и Велча точка седловинного азеотропа )Аг (см. рис. 53) расположена ближе к точке С и довольно далеко от главной линии [(—)4, В] Н. Указанные различия в характере хребтовой линии и расположении седловинной точки между азеотропом Эвелла и Велча и азеотропом Тромбчинского, могли помочь в объяснении явлений, происходящих при ректификации. [c.97]

III.9), от переменных I и ]/w показан на рис. III.29. Седловинная точка с координатами Гр и iv a соответствует энергетическому барьеру зародышеобразования, после превышения которого величина АФр начинает уменьшаться (другими словами, зародыш кристаллизации приобретает способность к неограниченному росту). Максимальная вероятность роста, таким образом, рёализуется при условии перехода через седловинную точку, координаты которой выражаются следующими формулами [c.184]

Среди приведенных примеров мы имеем немало и таких, где величина А достигает 10 —10 т. е. вероятностный фактор Р отвечает 10 —Ю . Это означает, что из 10 000—1000 случаев соударений, достаточно энергичных для достижения седловинной точки, лишь одно приводит к реакции. Остальные относятся или к таким достаточно богатым энергией столкновениям, при которых вообще часть энергии не переходит в потенциальную, оставаясь кинетической, или если и переходит, то как-то неблагоприятно распределяется по связям молекул. Может быть, остаются несоблюденными и какие-то другие важные геометрические, механические или квантово-механические условия или просто нет условий для отвода энергии после экзореакции. [c.166]

Если отвлечься от постоянной величины N и переменного произведения концентраций, известного нам но условию исследуемой задачи, а также от которую можно вычислить с помощью кинетической теории газов, самыми трудными для понимания остаются факторы Р я к. Примем сначала х равным 1, что верно для очень многих реакций, и займемся сомножителем Р, который выражает вероятность прохождения реакции при соблюдении энергетического условия, т. е. при достижении седловинной точки на потенциальной поверхности реакции. Если Р=1, то активационный комплекс (при х=1) обязательно прореагирует если Р = 0,01, то реакция пройдет в надлежащую сторону Б одном случае из 100, хотя энергии и достаточно для поднятия на седловипную точку перевала. [c.168]

Когда в комплексе прекращаются самостоятельные движения бывших ранее свободными молекул, старые связи расшатываются колебаниями, а новые начинают возникать (в сочетании с новыми колебаниями). Молекула достигает состояния, отве-чющего седловинной точке, и, если за это время наступило уже надлежащее накопление и распределение колебательной энергии, активационный комплекс может превратиться в свободные, вращающиеся молекулы нового типа (при одновременном достаточном отводе энергии колебаний). [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология