Химическая реакция колебательная

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Предмет электронной кинетики - описание кинетики процессов при переходах между электронными состояниями атомов и молекул, лежащими ниже границы ионизации. Эта область кинетики лежит на стыке с плазменными процессами, кинетикой кластеров, химическими реакциями, колебательной кинетикой. Ее границы определяются положениями [c.126]

В других случаях такая электронная энергия должна вырождаться в результате неупругих столкновений в иные формы энергии — обычно колебательную энергию. Как правило, электронные состояния, образующиеся в результате химических реакций, метастабильны , так что можно ожидать, что электронно-возбужденные состояния теряют избыток энергии при столкновении. Редкие случаи разрешенных переходов обусловливают процессы, которые относятся к реакциям хемилюминесценции . [c.342]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэффициента скорости химической реакции использовался следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40], изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного барьера. При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид [c.150]

A. С использованием принципов стехиометрического анализа по априорной (логической, качественной и количественной) информации методами общей алгебры осуществить синтез возможных механизмов химической реакции. При расчете возможных механизмов реакции на ЭВМ учитывается качественный и количественный состав реагирующих молекул, а также их геометрическая конфигурация и оптические свойства. На основе качественной теории дифференциальных уравнений прогнозируются динамические свойства химического процесса и определяются необходимые условия наличия или отсутствия у химических систем колебательных динамических режимов или множественности стационарных состояний. [c.81]

Колебательная релаксация (V—Т-обмен). Колебательная релаксация существенно влияет па кинетику химических реакций. Простейшим примером является релаксация системы гармонических осцилляторов в тепловом резервуаре. Исследование взаимодействия двухатомной молекулы, моделируемой гармоническим осциллятором, с молекулой теплового резервуара с температурой показывает (см. 15), что переходы происходят только между соседними колебательными уровнями со средними вероятностями [c.48]

В формулах табл. 21 и 22 не учитывается вырождение, обусловленное ядерным спином и изотопным составом элементов, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Для вычисления слагаемых, обусловленных колебательными степенями свободы, имеются таблицы функций Эйнштейна (см. 95). [c.316]

Для кинетики заселенностей колебательных уровней энергии без учета химической реакции ("сток") и "накачки" имеем [c.40]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [103,149,150]. [c.187]

Реальный газ состоит из молекул, которые хаотически движутся, сталкиваются и обмениваются энергией при столкновении. От молекул, их числа, движения и взаимодействия зависят такие характеристики газа, как теплоемкость, вязкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, число двойных и тройных столкновений. Реальные молекулы построены определенным образом из атомов, обладают поступательной, вращательной и колебательной энергиями, взаимодействуют друг с другом на близких расстояниях (притягиваются или, наоборот, отталкиваются), занимают некоторый объем, составляющий часть общего объема. Многие физические свойства разреженных газов, в том числе такие, от которых зависит скорость химической реакции, хорошо описываются математической моделью идеального газа. [c.56]

Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения. Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью спектральная плотность лазеров в 10 — 10 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу (у = О, /о) (и = 1, /,). [c.110]

Колебательное возбуждение эффективно для химических реакций, протекающих с энергией активации Е. Обозначим поступательную и колебательную энергию молекулы на уровне п через Ет и . Для константы скорости реакции возбужденных молекул справедлива формула [c.110]

Второй класс автоколебательных систем характеризуется тем, что автоколебания в них существенно зависят от скорости подачи исходных реагирующих веществ в реактор. В этом случае колебательное поведение системы обусловливается соотношением скоростей транспорта реагирующих веществ в реактор и собственно химической реакцией. Для описания динамического поведения реактора идеального смешения наряду с системой уравнений типа (7.18), описывающей протекание процессов на элементе поверхности, необходимо рассматривать уравнения, описывающие изменения концентраций реагирующих веществ в газовой фазе [116, 131]. Взаимодействие реакции, скорость которой нелинейна, с процессами подачи реагирующих веществ в реактор идеального смешения обусловливает при определенных значениях параметров возникновение нескольких стационарных состояний в режимах работы реактора. При наличии обратимой адсорбции инертного вещества (буфера) в системе возможны автоколебания скорости реакции. При этом на поверхности сохраняется единственное стационарное состояние, и автоколебания обусловлены взаимодействием нелинейной реакции и процессов подвода реагирующих веществ в реактор. [c.319]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

Химические явления сопровождаются физическими процессами теплопередачей, поглощением или излучением электромагнитных колебаний, возникновением электрического тока и др. С другой стороны, физическими процессами вызываются химические явления. Например, при нагревании повышается температура, увеличивается интенсивность колебательного движения внутри молекул, связь между атомами ослабляется и происходит процесс диссоциации, т. е. химическая реакция. Прохождение электрического тока сопровождается электролизом, т. е. протеканием процессов окисления и восстановления. Многие реакции инициируются под действием ультразвука или при облучении светом. [c.4]

Более точно описать путь химической реакции можно с помощью метода потенциальных поверхностей. Активированный комплекс (А — В - - С), состоящий из п атомов, имеет Зп степеней свободы движения. Для нелинейной молекулы 6 степеней свободы приходится на поступательное и вращательное движение системы в целом, а З/г — 6 степеней свободы характеризует колебательное движение в системе. Потенциальная энергия активированного комплекса является функцией Зп—6 координат х, х , хз,. .., Х > -б, определя-юи их расположение ядер в пространстве [c.288]

Колебательные реакции — это реакции, в ходе которых концентрации промежуточных продуктов и скорость реакции изменяются, возрастая и уменьшаясь. Колебательные реакции наблюдаются в ходе сложных химических реакций как проявление некоторой местной или временной термодинамической неустойчивости, которая может возникнуть в результате ускорения реакции ее продуктами (автокатализ) или при возможности протекания реакции по нескольким путям с различными промежуточными продуктами при незначительном изм -нении концентраций веществ и по другим причинам. [c.314]

Прежде чем обратиться к расчету величин АЯо (они также приведены в табл. 33), укажем на следующее. Для молекул одного вида величины Но, включающие нулевые, электронные и колебательные уровни, определить невозможно, однако это не является существенным, так как Но из окончательного результата расчета выпадает. Для химической реакции Но превращаются в АЯо, которые легко вычислить. [c.517]

Эволюция коснулась в основном аппарата временного кодирования. Передача сигналов с помощью колебательного и модулируемого процесса имела очевидные преимущества, так как допускала огромное разнообразие кодированных сигналов, почти полностью термодинамически вырожденных, т. е. не подчиняющихся термодинамическим ограничениям. Ни одна последовательность химических реакций не имеет более универсального характера, чем последовательность электрических импульсов нервной сети, и не способна передать такой же объем информации. [c.338]

Энергетическая емкость колебательных степеней свободы значительно выше, чем посгунательных и вращательных. 2. Колебательная релаксация — очень медленный процесс в масштабе времени свободного пробега. Например, для колебательного возбуждения молекулы необходимо около 10 столкновений при комнатной температуре. Однако по отношению к химическим реакциям колебательную релаксацию в ряде случаев можно считать быстрым процессом. [c.104]

В итоге для различных случаев течения газа с различными физико-химическими процессами на границе (аккомодация импульса и энергии однокомпонентного газа, испарение вещества поверхности в многокомпонентную смесь, гетерогенные химические реакции, колебательная многотемпературная релаксация и т. д.) получим [15 — 22] [c.112]

Химические реакции всегда связаны с разнообразными физическими процессами теплопередачей, поглощением или излуче-ниед электромагнитных колебаний (свет), электрическими явлениями и др. Так, смесь веществ, в которой протекает какая-либо химическая реакция, выделяет энергию во внешнюю среду в форме теплоты или поглощает ее извне. Поглощение света фотографической пленкой вызывает в ней химический процесс образования скрытого изображения. Химические реакции, протекающие в аккумуляторах между электродами и раствором, являются причино11 возникновения электрического тока. При повышении температуры вещества увеличивается интенсивность колебательных движении внутри молекул, и связь между атомами в молекуле ослабляется после перехода известной критической границы происходит диссоциация молекулы или взаимодействие ее с другими молекулами при столкновении, т. е. химический процесс. Число аналогичных примеров легко увеличить. Во всех случаях имее место тесная связь физических и химических явлений, их взаимодействие. [c.11]

Большое число данных о возбуждении колебател1.ных уровней продуктов элементарных химических реакций было получено при изучении атомных реакций. Начало этим исследованиям было положено Бударом с сотрудниками [4081, наблюдавшим спектр люминесценции колебательно-возбужденного гидроксила в реакции [c.142]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

В качестве примера рассмотрим оптимизацию процесса в реакторе идеального вытеснения в условиях колебательного режима [61, А. Цирлин]. Пусть в реакторе протекает химическая реакция вида [c.240]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рх5сть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.106]

Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость регенерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, вообщ,е говоря, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.63]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Адиабатичиость процесса. Б молекуле движение электронов и ядер можно с хорошим приближением рассматривать раздельно, так как атомы в молекуле движутся много медленнее, чем электроны. Это позволяет ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекулах и рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Адиабатическое приближение при описании динамической системы (например, элементарной химической реакции) основано на разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы. В адиабатическом элементарном акте не происходит изменения мультиплетности системы. [c.68]

Исходя из предыдущего примера, можно ожидать, что в спектре смеси будет три сигнала, отвечающих протонам СООН-группы, воды и СНз-группы. Фактически в наблюдаемом спектре имеется только два пика. Положение пика СНд-группы не изменилось, но вместо сигнала протонов воды и карбоксильной группы наблюдается один пик в промежутке между ними — пик, отвечающий смеси. Почему для смеси наблюдается меньше линий, чем для суммы компонентов Почему в одних случаях смесь дает уменьшение числа пиков, а в других — нет Причина состоит в том, что в случае уксусной кислоты происходит реакция, которую мы обычно не замечаем, и не пишем ее уравнение. Она заключается в переходе протона воды в состав карбоксильной группы и, наоборот, легко диссоциирующий протон уксусной кислоты переходит в молекулу воды. Происходит так называемый протонный обмен. Протонный обмен является примером простейшей химической реакции. Его можно заметить и предсказать во всех деталях количественно с помощью ПМР-спектроскопии. По электронным и колебательным спектрам, т. е. в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, это сделать не удается. Земетим, что спектр ПМР смеси уксусной кислоты и воды не является простой суммой ПМР спектров компонентов. [c.116]

Иллюстрируя это положение на примере колебательных химических реакций, Пригожин говорит Ведь что в самом деле получается Основа колебательной реакции — наличие двух типов молекул, способных превращаться друг в друга. Назовем один из них А (красные молекулы), другой В (синие).. Мы привыкли думать, что химическая реакция — это хаотические, происходящие наобум столкновения частиц. По этой логике взаимные превращения А и В должны приводить к усредненному цвету раствора со случайными вспышками красного нли синего, 11(, когда условия далеки от равновесия, происходит совершенно иное раствор в целом становится красным, потом синим, потом снова красным. По--пучается, будто молекулы как бы устанавливают связь между Собой на больших, макроскопических расстояниях через большие, макроскопические отрезки времени. Появляется нечто похожее на сигнал, по которому все А нли все В реагируют разом. Это действительно неожиданность, Ведь мы привыкли считать, что молекулы взаимодействуют только на близких расстояниях и ничего не знают о своих дальних соседях, А здесь система реагирует как единое целое. Такое поведение традиционно приписывалось [c.214]