Изомерия топологическая

Успешное использование машинных средств при описании каталитических процессов связано с применением адекватного языка описания химической структуры. В настоящее время для описания химических структур все шире используют теоретико-графовые н топологические представления [54—56], например, при установлении изомеров в описании разветвленных молекул [57, 58] перечислении изомеров, соответствующих эмпирической формуле [59] определении структурного сходства и различия однотипных соединений [60] описании перегруппировок в полиэдрических координационных соединениях [61, 62] исследовании корреляций структура—свойство [63] и химическая структура—биологическая активность [64, 65] расчете квантовохимических параметров [63]. Перечисленные подходы, используя тот или иной способ кодирования структур, основываются на методах иденти-фикацпп, распознавания, логических выводов. [c.91]

Явление изомерии вызывает значительный интерес со времени обнаружения того факта, что два соединения могут иметь одну и ту же формулу, существуя тем не менее как различные химические формы. Химиков всегда интриговало обсуждение фундаментальных структурных особенностей, приводящих к изомерии. В данной статье описываются синтезы некоторых новых представителей редкого класса изомеров, называемых, согласно терминологии, топологическими стереоизомерами. Приводится удобное определение топологической изомерии и обсуждаются некоторые соображения относительно структурных критериев этого типа изомерии. [c.29]

При построении топологических представлений для перегруппировок приходится решать различные задачи, связанные с описанием изомеров, с разработкой для них удобной системы обозна- [c.27]

Общепринятое в химии высокомолекулярных соединений опп-сание полимеров с помощью ММР не несет в себе информацию о соотношении различных топологических изомеров, т. е. о конфигурации молекул. Даже если в рамках некоторой модели удается построить вероятностную меру на множестве молекулярных графов, то в связи с их огромным количеством задание доли каждого изомера становится бессмысленным. [c.194]

В разд. 1.4 было показано, что с помощью формул, связывающих число упорядоченных деревьев с порядками их групп автоморфизмов, суммирование по всем молекулам сводится к сумме ио типам мономерных звеньев (1.22), т. е. в нашем случае по типам (г, t, 1) циклов. Это напоминает переход от связных диаграмм к их неприводимым частям, называемым блоками [47], в известной в теории неидеальных газов 2-й теореме Майера [168, 169]. Действительно, при вариационном дифференцировании ПФ Ч (III.24) в качестве корня, расположенного в точке г, выбираются последовательно все узлы молекулярного графа, а по координатам остальных вершин производится интегрирование. Каждый из узлов принадлежит определенному циклу г, t, I), изображение которого становится корнем листовой композиции. Поскольку в вершину заданного типа могут стягиваться циклы, топологически по-разно-му связанные со своими соседями (рис. III.7), то одна и та же листовая композиция изображает, вообще говоря, различные изомеры, каждый из которых входит в сумму (III.24) со своим мно- [c.223]

Некоторые свойства сетчатых полимеров (например, эластические) определяются помимо конфигурационной структуры сетки также ее топологическими ограничениями, связанными со взаимной непроницаемостью полимерных ценей. Эти ограничения могут существенно влиять на конформационный набор сетчатых полимеров. Поэтому в некоторых случаях необходимо различать топологические изомеры, простейший пример которых приведен на рис. 1.6. Соединения, молекулы которых, кроме химических, связаны также топологическими связями, носят название катенанов и хорошо известны в органической химии [И, 12]. Подобные тонологические зацепления возникают только при рассмотрении молекулярных графов, помещенных в трехмерное пространство. Такую пространственную топологию следует отличать от топологии графа, определяемой его гомеоморфизмами [13]. За термином топология ниже мы оставим только его графовый смысл, поскольку рассмотрение пространственной топологической изомерии выходит за рамки настоящего обзора. Это связано с тем, что в большей его части рассматриваются только равновесные процессы получения разветвленных [c.154]

За последние два десятилетия -теоретико-графовые и топологические представления приобретают все возрастающую по своей важности роль в разнообразных областях химических и биомедицинских исследований. Топологические методы нашли применение if химической документации [1], при различении изомеров и описании разветвленности молекул [2, 3], перечислении изомеров, соответствующих определенной эмпирической формуле [4], определении структурного сходства и различия однотипных соединений [5], при описании перегруппировок в полиэдрических координационных соединениях [6, 7], расчете квантовохимических параметров [8], при исследовании корреляций структура — свойство [8] и химическая структура — биологическая активность [9, 10]. Молекулярные структуры фактически являются графами, в которых атомы [c.206]

Различные инварианты графа представляют собой важные характеристики графа. Инвариант графа — это теоретико-графовое свойство, сохраняющееся при изоморфизме [12]. Характеристический полином матрицы смежности является инвариантом графа, хотя матрица смежности изменяется в зависимости от нумерации вершин. Инвариантом графа могут быть полином, последовательность чисел или числовой индекс. Числовые индексы, полученные из топологических характеристик соответствующих химических графов, называются топологическими индексами. Очевидно, что совпадение всех инвариантов графов G и 02 является необходимым предварительным условием изоморфизма графов О и С . Но это не достаточное условие для изоморфизма. На сегодняшний день невозможно обнаружить общий набор инвариантов, которые были бы способны дать однозначную характеристику графа и тем самым решить проблему изоморфизма [12]. Тем не менее были предложены практические схемы для различения изомеров, в которых одновременно используется целый ряд различных топологических параметров [12]. Недостатком представления молекул с помощью графов является то, что при этом теряются все стереохимические особенности молекулярной структуры. Однако графы все же описывают полную топологию молекулы известно, что многие важные характеристики молекул, такие, как энергия, порядок связи и плотность заряда, существенно зависят от топологии [18]. Поскольку топологические индексы являются численными выражениями определенных топологических свойств молекулярной структуры, не удивительно, что различные топологические индексы в значительной степени коррелируют с физико-химическими и биологическими свойствами разнообразных групп молекул [9, 10]. [c.208]

В более сложных молекулярных моделях допускаются упругие изменения в определенных пределах (чтобы не произошло перехода одного топологического изомера в другой) геометрических характеристик пространственной фигуры инверсионные преобразования, внутренние вращения и др [c.88]

Для получения сульфокатионитов аналитического назначения используется метод сульфирования концентрированной серной кислотой сополимеров стирола с чистыми изомерами дивинилбензола, предварительно набухших в растворителях. Исследованы два способа получения сульфокатионитов первый — сульфирование сополимеров, предварительно набухших в дихлорэтане второй — сульфирование сополимеров, предварительно набухших в тионилхлориде. Для обоих способов сульфирования сформулированы топологические структуры связи, которые согласно формальным процедурам развертывались в соответствующие системы дифференциальных уравнений и блок-схемы вычислительных алгоритмов с реализацией на ЭВМ. [c.369]

Способы координации полидентатного лиганда зачастую весьма разнообразны. Рассмотрим так называемую топологическую изомерию октаэдрического комплекса u + с восьмидентатным лигандом ДТПА [c.159]

Разработка эффективных методов генерирования МГ приобретает особое значение в связи с проблемами компьютерного синтеза и молекулярного дизайна [19—25], автоматизации обработки данных спектральных исследований молекул, идентификации химических соединений ио набору спектральных данных, полученных методами ПК-, ЯМР-, ЯКР-спектросконии и масс-спектрометрии [26— 29]. Во всех этих направлениях возникает проблема описания изомеров с данной брутто-формулой или нахождения всех возмоншых продуктов реакций, удовлетворяющих определенным критериям отбора. Наиболее общие способы генерации химических структур ориентированы на современные ЭВМ, с помощью которых ио определенным алгоритмам можно находить структурные формулы всех возможных изомеров с заданной брутто-формулой. Эти методы основаны на онисаиип структуры молекулы в виде топологической матрицы. [c.22]

Одной из основных характеристик молекулы полимера является ее молекулярная масса. Если все звенья однотипны, то ее легко вычислить, зная степень полимеризации — количество I содержащихся в ней звеньев. Молекулы одинаковой степени полимеризации могут различаться топологией. Полимеры одной и той же степени полимеризации I мы будем далее различать, присвоив им произвольный индекс q, и называть их (Z, )-мерами. Boii Tsa различных изомеров могут заметно отличаться в зависимости от топологической структуры их молекулярных графов. [c.150]

I П ) Рис. 1.6. Топологические изомеры одина- ковой конфигурации с различными кон- I формациоппыми наборами. [c.154]

В современной теоретической химии усиливается тенденция шире использовать математический аппарат для описания молекулярных структур и химических превращений. На первоначальном этапе речь шла о решении частных математических задач исчисление изомеров, применение комбинаторики для описания химических соединений, определение информационного содержания химических графов. Ныне все более очевидной становится практическая ценность общих топологических подходов для решения химических задач. К сожалению, в отечественной литературе-даннМ область исследований мало отражена. Самое общее представление о состоянии этой проблемы можно получить из работ В.И. Соколова и И.С. Дмитриева, а также из фундаментальной книги Химические приложения теории графов под редакцией А. Балабана . [c.5]

В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунгицидных свойств и ингибирования ферментов. [c.7]

ИЗ существующих в настоящее время процессов образования макроциклов. Наконец, диолдитозилат 5 Является превосходным объектом для применения метода мёбиусовой ленты к синтезу топологических стереоизомероБ. В этом случае выбор этиленоксидных цепей для ребер становится особенно выгодным, так как ожидается, что кислородсодержащая функциональная группа позволит разделить скрученные изомеры. Последнее обстоятельство весьма важно, поскольку предполагается, что отделение углеводорода типа 4 от изомеров со структурами скрученной Формы будет чрезвычайно затруднительным. [c.34]

Первыми описанными в литературе примерами топологической стереоизомерии были топологические диастереоизомеры. Циклические ДНК существуют в разнообразных топологически отличных изомерных формах, включая узловые циклы с одним переплетением и двойные циклы. Соответственно ферменты, вызывающие взаимопревращение таких изомеров, имеют общее название топоизо-меразы [10] . Насколько нам известно, примеры топологических диастереоизомеров, помимо ДНК, отсутствуют. [c.41]

Явление, когда два (или более) структурных изомера быстро превращаются друг в друга и между ними существует подвижное равновесие, наз. таутомерией. Если два соед. одинаковы по порядку связей между атомами С, но не могут взаимно превращаться без разрыва хим. связей, говорят о топологич. И. (напр., 2-катенан топологически изоме рен паре составляющих его циклич. соединений). [c.210]

Если сеть на плоскости состоит из 5- и 6-ти членных циклов, то ее можно рассматривать как результат появления дефектов в правильной гексагональной системе. Из фрагментов такой сети, имеющей форму бесконечной полосы, могут быть построены торовидные структуры. Замыкание тубуленов с искривлением оси цилиндра в специальных условиях роста также может привести к молекулам тороидальной формы - тореном. Торены могут различаться уже по двум параметрам большому и малому диаметру. Следует отметить, что торены являются топологическими изомерами фуллеренов, они различаются степенью связности. Комбинация тубуленов может привести к образованию трубчатых систем с бифурак1(иями и даже структур, атомы которых располагаются на поверхности отрицательной кривизны . [c.47]

Представления молекул их брутто-формулами и адекватными уравнениями Шрбдингера, привлекательные общностью и строгостью, в случае многоатомных молекул оказываются практически бесполезными и малоинформативными, поскольку в них не заложена, например, разница между топологическими изомерами, которые часто ведут себя как совершенно разные системы Термином топологические изомеры часто обозначают системы, которые имеют одну и ту же брутто-формулу, но совершенно разное строение, что и приводит к разным химическим свойствам К таким изомерам с общей формулой С Н относятся бензол, призман, би-1Хиклопропил и др [c.87]

Для конкретизаххии объекта необходимо перейти к более детальной модели, указав дополнительно наличие той или иной атомной группировки Тогда число возможных топологических изомеров, построенных по [c.87]

Если же попытаемся, например, опираясь лишь на брутто-формулу, решить уравнение (2 3), то сопоставить теоретический спектр с реальным экспериментом будет просто практически невозможно по той простой гфичине, что теоретический спектр отразит всю гамму возможных топологических изомеров (причем их спектры наверняка во многих областях наложатся друг на друга), а в эксперименте всегда имеем дело с одним либо очень небольшим числом изомеров Значит в соответствующем теоретическом построении необходимо с самого начала ввести ограничения на возможные движения ядер, чтобы, например, бензол остался бензолом, а не превратился в призман В этом случае, однако, соответствующая модель уже не будет истинной. Снова в погоне за усилением одного качества безнадежно теряем в другом Никуда не денешься, и никакие теоретические ухищрения и суперкомпьютеры не спасут Как нельзя бесконечно увеличивать точность определения положения микрообьек-та, не потеряв полностью информацию о его импульсе, так и необходимы модели молекул для достижения ясности [c.93]

Посмотрим теперь, каким должно быть уравнение для ядерных движений Здесь ситуация значительно сложнее Необходимо, прежде всего, помнить, что поскольку в реальном эксперименте всегда имеем дело с одним нли небольпшм числом топологических изомеров, то это и должно быть учтено с самого начала [c.147]

В последние годы инте11сивно разрабатываются методы получения циклических систем более высокого порядка. Пол ними понимают системы, образованные не только химическими связями, но также и за счет механических факторов (завязывание узлов, переплетение и т.д.). Вассерман (1962 г.) предложил называть такого рода соединения топологическими изомерами. Наиболее интересны среди них катенаны (or лат. atena — цепь), у которых два кольца связаны наподобие звеньев цепочки, а также ротаксаны, у которых в кольцо одной молекул . вставлена молекула соединения с неразветвленной цепью, имеющая по концам объемистые группы. [c.205]

Прежде чем переходить к дальнейшим рассуждениям, остановимся на вопросе о выборе координат, которые должны быть использованы при записи потенциала и Так как молекула представляет собой совокупность связанных атомов, то ясно, что поступательное движение всей молекулы в пространстве как целой в отсутствие внешних полей ни к каким изменениям в ее структуре и в значениях уровней энергии приводить не может Не может сказываться на свойствах потенциала и и вращение молекулы как целого Поэтому использование декартовой системы координат для характеристики м не является корректным Нужно использовать такие координаты, которые не меняются при трансляциях молекулы или вращениях ее Такими координатами являются расстояния между ядрами, углы между прямыми, проведенными через тройки атомов так, что один из них оказывается в вершине угла, углы между прямой и плоскостью, проведенной через тройку атомов, не лежапщх на одной прямой, соответствующим образом построенные двугранные углы и др Если зафиксировать все такие координаты, то получится жесткая пространственная модель молекулы Если теперь захотим допустить 01раниченные относительные движения атомов (выделить топологический изомер), то для этого надо разрешить возможность изменения, например, расстояний между атома- [c.147]

Если на ППЭ имеется несколько достаточно глубоких локальных минимумов и начальная температура среды невысока (в упомянутом выше смысле), то, в зависимости от стартовых условий, может образоваться несколько продуктов реакции согласно схеме А+В С,, А+В Сз и т д Поскольку хфодукты С , Сз и др по определению имеют один и тот же атомный состав, то можно сказать, что в результате реакции образуется несколько топологических изомеров При подходящих воздействиях извне могут совершаться и переходы С1 -> Сз, те идти мономшекуляр-ные реакции. Этот случай показан на рис 7 1,6 [c.318]

Недавно выполненные исследования показали, что при электрофоретическом разделении как природных, так и искусственно полученных суперспиральных молекул ДНК часто выявляется примерно 10 форм, каждая из которых отличается от другой на один виток суперспирали (рис. 2-27, А). Относительное содержание этих топологически изомерных форм примерно соответствует гауссову распределению. Считается, что изомеры появляются в результате тепловых флуктуаций степени суперспиральности в момент ферментативного замыкания цепи ДНК в кольцо. [c.142]

Структурная (топологическая изомерия). Как уже отмечалось, структурные изомеры — обычно химически различные соединения, как в случае НН4Ь С0 и СО(ЫН2)2, являющемся первым примером пары соединени , для которой термин изомеры был применен. Этот тип изомерии типичен для органической химии самые простые примеры — углеводороды нормаль-ньи бутан и и 5обутаи, о-, м- и лг-замещенные производные беи- [c.71]

Термин изомерия является весьма емким он включает иесколько типов структурных различий между молекулами (ионами), имеюигимн одинаковый химический состав. Следовательно, он тесио связан с полиморфизмом, поскольку оба касаются различий между пространственным расположением данной совокупности атомов, в одном случае образующих конечную группу, а в другом — бесконечное множество (кристалл). Структурные различия между изомерами можно расположить в широкий ряд, начиная от различий между топологическими изомерами которые представляют разные способы связывания одной [c.69]