Тафта параметр уравнение

В преобразованном виде (уравнение II) уравнения (8-9) позволяют оценить чувствительность разности спектральных смещений (д -д ц) к влиянию заместителей, выраженную параметром уравнения типа Гаммета-Тафта [c.414]

Параметры уравнения Гаммета- Тафта [c.483]

Температурная зависимость параметров уравнения Тафта для гидролиза эфиров СНр==СНОЕ, где К - "акцепторный" радикал [c.570]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Фактически это означает, что сравнение констант должно производиться в областях Параметров, обеспечивающих протекание реакции по первому или нулевому порядку. Сохранение числа активных центров на поверхности катализатора при переходе от одного субстрата к другому постулируется с достаточно большим экспериментальным и теоретическим обоснованием. Конечно, эти последние ограничения, отражаемые неравенствами (V.7)—(V.8), имеют силу только в отношении применения уравнений Гаммета — Тафта в их классической форме. [c.87]

В 3 гл. IV было показано, что простые линейные корреляции для реакционных серий, в которых переменным фактором является электроотрицательная уходящая группа, могут соблюдаться лишь при условии выполнения некоторых специфических условий, касающихся механизмов или интенсивности взаимодействия в исходном и активированном состояниях даже в том случае, если взаимодействие в обоих указанных состояниях является однородным. Поэтому первой проблемой, представляющей особый интерес, является само существование простых корреляционных соотношений типа уравнений Гаммета или Тафта, в случае которых было бы достаточно характеризовать уходящую группу только одним параметром. Второй интересной проблемой является предполагаемое тождество параметров нуклеофильности и уходящей группы (см. сопоставление уравнений (IV.39) и ( .21) в 3 гл. IV). Данные, проливающие некоторый свет на оба эти вопроса, появились в литературе только в самое последнее время. [c.275]

Решающее влияние на проницаемость мембран для растворенного вещества оказывает взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, которое в свою очередь зависит от молекулярного строения растворенного вещества, в частности от природы его функциональных групп. Это взаимодействие может быть описано некоторыми параметрами кроме того, может быть получена зависимость между этими параметрами и селективностью мембраны. Одним из таких параметров является константа Тафта а [39], которая характеризует влияние полярности вещества на скорость его реакций и определяется из уравнения [40] [c.29]

Применение того же самого метода к гидролизу о/ то-замешенных эфиров бензойной кислоты дает параметры Тафта Е . Считается, что константа (70 отражает чисто индуктивный эффект о/ то-заместителя, передающийся через ароматическое ядро. Эти константы используются теперь для корреляции данных по другим сериям реакций с помощью уравнений, аналогичных приведенному выше. Например, >фавнение [c.211]

Для насыщенных циклических эфиров найдено хорошее совпадение порядка основности независимо от применяемой кислоты [13]. К сожалению, мы не имеем соответствующих данных о параметрах заместителей, которые можно было бы применить к циклическим системам, однако можно ожидать, что незамещенные циклические простые эфиры должны довольно хорошо подчиняться уравнению Тафта. Хотя в литературе и имеются некоторые противоречия, по-видимому, пяти-, шести- и семичленные циклические простые эфиры и имины проявляют порядок основности противоположный порядку 1-напряжения в цикле, т. е. 5 = 7 > 6. Во всяком случае тетрагидрофуран всегда более основен, чем тетрагидропиран. Это можно объяснить уменьшением электронного отталкивания в свободном основании после координации неподеленной пары электронов [13]. [c.249]

Для того чтобы обсудить различные параметры, встречающиеся в уравнениях ЛСЭ, необходимо внимательно рассмотреть, на чем основаны эти соотношения. Хайн [34] провел детальный анализ корреляций между константами р и 0 в уравнении Гаммета. Мы предложили более общий подход, свободный от необходимости симметричной связи между заместителем и реакционным центром [38]. При анализе мы использовали константы 0 Тафта и электроотрицательности. Были получены следующие выражения [c.540]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36-38 Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-N02 -СООМе и т. д.) " 2. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г = 2,2 и р = -1,6 (1а 30 "С) Оптически активные г)гс-диолы дают соответствующие Р-гидроксикетоны с сохранением конфигурации [c.257]

Параметры уравнения Тафта для комплексов фенола с алкоксисиланами и диси- [c.64]

Г. В. Николеску. По докладу 85. В нашей работе использованы катализаторы ак с кислотным характером 7-AI2O3 (А), SiOj), так и с основным характером. Кислотно-основные свойства активных центров этих катализаторов различны. Влияет ли это на параметры уравнения Тафта, использованного Вами [c.434]

Таблица I. Значения параметров уравнения Гаммета-Тафта для реакции гидролиза бензилсульфохлоридов.

Зависимость параметров уравнения Тафта от температур для реакции гидролиза эфиров СН2=СН0В, где Я - алкилы [c.570]

Измерены с5имолекулярные константы скорости щелочного гидролиза соединений ( 2H o)( Hj)p(o)s( H2)jjS 2H (ii=l,3-6) цри 25,0°С в Н2О.Определены рК меркаптанов С2Н 8(сн2)дЗН (а=1-6). Ддя проводимости индукционного влияния -s gH получено значение а = 0,51 и для параметров уравнения Тафта = 1,96+0,03 и log = [c.813]

Существенное влияние изменение параметров среды в ходе реакции может оказать на кипотику реакций 1 ислотпо-основного катализа. Действительно, для кислотного катализа, как известно, справедливы уравнения Бренстеда и Тафта. Рассмотрим для простоты первое из них (для кислотного катализа). [c.40]

Известная приближенность теоретических расчетов химических сдвигов и некоторая произвольность в выборе значений параметров (в частности, полярности сигма-связи С — F) делают эти расчеты мало иригодны.ми для количественных вычислений. Однако качественные выводы, которые можно сделать на основании рассмотренных выше теоретических соотношений, имеют большое значение для понимания электронной природы корреляции между химическими сдвигами Р -производных фторбензола и ст-констаи-тами заместителей. С этой целью сопоставим уравнения Тафта (VII.7), (VII.8) с теоретическими уравнениями (VII.10) и (VII. 11). Основные выводы сводятся к следующему. [c.390]

Эта тенденция идти по пути наименьшего сопротивления имеет только одно преимущество — сохраняется однопараметро-вая корреляция и избегаются все осложнения, связанные с вво- дом дополнительного параметра. Однако не вызывает сомнения, g что в принципе этот путь является теоретически несостоятель- ным и, несмотря на частные успехи, не может привести к практическому решению проблемы в ее общем виде. Это было хорошо показано еще в 1959 г. в обстоятельном анализе Ван-Бек-кума, Веркаде и Веистера [52], в котором приводятся убедительные доказательства, что при таком подходе мы имеем в действительности дело не с двумя значениями 0 для каждого заместителя, способного к полярному сопряжению, — нормальным и экзальтированным (о или о+), а с непрерывной шкалой величин 0. В гл. I было показано, что к такому выводу приводят также работы Тафта с сотрудниками [47—49], не говоря уже о том, что это послужило исходной точкой для Юкава и Цуно [480] при выводе предложенной ими модификации уравнения Гаммета. Иногда сама логика обработки полученного экспериментального материала приводит отдельных исследователей [439, 451 и др.] к выводу о неприменимости ни о, ни Следующим шагом является оценка резонансных составляющих для каждого заместителя в случае каждой конкретной реакции [52], пользуясь, например, эффективными величинами о, вычисленными на основе корреляций данных для мета-заместителей с величинами а° (соответствующее р), и приравнивая величину р(0—о°) к резонансной составляющей [452—456]. [c.193]

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С—X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные (так пост -дал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными . С уравнением Хаммета произошло явление, тИпй йое для полуэмпирических уравнений первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad ho в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [c.161]

В этой связи самостоятельный интерес представляют также величины п (или Е ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую щкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов. Их можно, в принципе, использовать для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с варьируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности. В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Холлом [636], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, не описываются уравнением Тафта. Однако, определив для аминов из реакционных серий с известными значениями s параметры нуклеофильности п, оказалось возможным применить уравнение Свена — Скотта ко всей этой совокупности реакционных серий. [c.291]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Влияние большинства групп, стабилизируюш их карбанионы, складывается из суммы разных электронных эффектов, чаще всего индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Попытки разделить эти эффекты сводятся к использованию констант заместителя по Гаммету и а [22]. Ряд авторов, особенно Тафт и сотрудники [23а, б], Кон и Джонс [23в], работали в этом направлении. Последние авторы опирались на значения констант заместителей (о ), полученных из величин ряда мета- и геара-замещенных фенолов в воде при 25°. Параметр Оп был разделен на резонансную (од) и индуктивную (07) компоненты с использованием допущений, представленных в уравнениях (1) и (2). [c.68]

Прогнозирование скорости химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в органической химии [16,56]. Являясь по сути полуэлширическим методом, он, однако, обосновывается рядом теоретических предположений, объединяемых как принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ). В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций меладу термодинамическими величинами, характеризующими систему и параметрами, определяющими скорость реакции. Поскольку, однако, термодинамика химических взаимодействий определяется энергетикой и вероятностями перехода электронов, то принцип ЛССЭ также подразумевает линейные корреляции кинетических констант с квантовохимическими характеристиками участников реакции (см. раздел VI. 1). Ниже излагается применение к проблеме прогнозирования и подбора гетерогенных катализаторов более простых корреляционных зависимостей, аналогичных известным уравнениям Бренстеда, Гамметта — Тафта и Поляни—Воеводского — Семенова. [c.144]

Расщепление рацематов до сих пор остается эмпирической областью, где успех в значительной мере определяется удачным выбором асимметрического реагента и растворителя. Все же появляются отдельные попытки найти и более общие подходы к этой проблеме. Так, методами математической статистики количественно изучена зависимость результатов от условий расщепления [47]. Результаты оценивались в виде произведения выхода диастереомерной соли и оптической чистоты расщепленного продукта. Условия выражались параметрами, характеризующими полярность растворителя и структуру расщепляемого соединения. Примером служили производные фенилглицина общей формулы ХСбН4—СНЫНг—У. Установлено, что решающую роль играет заместитель V (в уравнения вводилась его константа Тафта а ) полярность растворителя влияет мало. Тот же подход использован для оптимизации расщепления а-фенилэтиламина гидратроповой кислотой [48]. [c.58]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология