Растворителя тримолекулярных реакций

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется Таким образам этим механизмом исключается тримолекулярная реакций Подтверждение этому авторы видят в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические зффекты, которые были экспериментально найдены при изменении растворителей Вывод этот сводится к следующему Первый тап реакции нитрования — образование нитроний-иона, например, по схеме (4)— состоит иа прямых и обратных процессов [c.187]

Молекулярность реакции не является обязательно синонимом кинетического порядка тримолекулярная реакция может иметь первый, второй или третий порядок в зависимости от степени, в которой растворитель участвует в превращении. [c.123]

При вхождении А в координационную сферу М в качестве лиганда может вытесняться какой-нибудь другой лиганд Ь, например молекула растворителя, в частности вода. При вхождении лиганда А даже без замещения меняется число молекул, сольватирующих А и М, во внешней сольватной оболочке. В этих случаях каталитическую реакцию уже нельзя сравнивать с тримолекулярной реакцией А + В + М, так как эти реакции будут иметь различные переходные состояния. Поэтому реально нельзя оценить роль комплексо- [c.23]

Общее правило состоит в том, что тримолекулярные реакции невероятны, если только одна или больше молекул не являются молекулами растворителя или если две молекулы не образуют вначале комплекс. Этот комплекс должен существовать некоторое время (> 10" с) и должен включать две молекулы, которые ориентированы приблизительно таким образом, как необходимо для реакции е третьей молекулой. [c.165]

Для тримолекулярной реакции (в неполярном растворителе) [c.10]

Одна нз причин, почему тримолекулярный механизм фактически никогда не отстаивали, заключается в том, что в соответствии с описанной в гл. VII хорошо разработанной теорией о влиянии растворителя на скорость процесса Se3, в котором исчезают ионные заряды, он должен замедляться полярным растворителем, а в то же время известно, что ароматическое нитрование особенно хорошо протекает в полярных растворителях. Правда, указанный эффект в значительной мере обусловлен влиянием растворителя на процессы, которые вызывают образование нитроний-ионов однако это не может определять влияния растворителя на общий процесс нитрования, если на последней или на любой важной предшествующей стадии такое влияние противоположно. Более детальный анализ [1491, основанный на изучении влияния растворителя на реакции нулевого и первого порядка, показал, что увеличение полярности растворителя в действительности сильно ускоряет образование нитроний-иона и оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость атаки ароматической молекулы нитроний-иона. Эти данные находятся в соответствии с механизмом Se2, нри котором на стадии, определяющей скорость реакции, не образуются и не исчезают ионные заряды с другой стороны, на основании указанных данных исключается механизм SgS. Меландеру [154] принадлежит изящное доказательство того, что с кинетической точки зрения перенос протона является несущественной стадией нри атаке нитроний-ионом. Он использовал то обстоятельство, что связи с изотопными атомами водорода значительно различаются ио нулевой энергии, в то время как только часть этой разницы обнаруживается в переходных состояниях реакций с разрывом связей, поскольку частично разорванные связи обладают меньшими колебательными квантами это ведет к различиям в энергиях активации и в скоростях. Эксперимептальным путем точно уста- [c.278]

Эта схема может быть расширена при допуш ении обш его основного катализа, который может осуществляться, как обычно, несколькими путями. Так как гидроксильные ионы образуются из растворителя, то наиболее правдоподобно предположить, что общий основной катализатор В взаимодействует с водой в качестве растворителя с одновременным образованием гидроксильных ионов и присоединением последних в тримолекулярной реакции [c.836]

Эта схема также должна быть расширена, для того чтобы она могла объяснить общий кислотный катализ. И в этом случае имеется несколько возможностей. По аналогии с механизмом общего основного катализа можно предполагать, что кислота НА генерирует катион альдегида, который связывает молекулу растворителя (воды) в синхронной тримолекулярной реакции [c.836]

Тримолекулярные реакции, в которых принимает участие одна молекула растворителя, вполне возможны. Если мы выделим из этого механизма бимолекулярную лимитирующую стадию переноса протона, происходящую при быстром захвате воды, то получим обратное доказательство справедливости общего механизма катализируемой кислотами дегидратации (стр. 832), включая общий кислотный катализ. [c.836]

Его результаты показывают, что стадия ионизации, определяющая скорость реакции, совершается путем тримолекулярного механизма. Ионизация является результатом одновременной атаки растворителем атома углерода и галоида, В стадии, определяющей скорость, только одна гидроксилсодержащая молекула образует сольватационную связь с углеродом подобным же образом только одна гидроксилсодержащая молекула связывается (за счет водородной связи) с галоидом. В результате имеет место тримолекулярный механизм процесс является кинетически реакцией третьего порядка. [c.92]

В зависимости от числа молекул, участвующих в pea ции, различают моно-, би-, тримолекулярные реакции и с ответственно говорят о реакциях первого, второго и треть го порядка Реакции третьего порядка, не говоря уже о б лее высоких порядках, чрезвычайно редки, так как вер ятность одновременного столкновения трех частиц 04ei мала Если в бимолекулярной реакции концентрация одн го реагента очень велика по сравнению с другим (напр мер, растворитель), то говорят о псевдомономолекулярн( реакции [c.148]

Однако в отдельных случаях было найдено, что порядок реакции повышался с повышением начальной концентрации перекиси. Оказалось далее, что скорость распада перекиси бензоила в растворителях, способных к полимеризации, в несколько раз больше [65, 68], чем скорость распада в неполимеризующихся растворителях. Касс [69] показал, что разложение перекиси бензоила и в случае неполимеризующихся растворителей необязательно является реакцией первого порядка. Это разложение может протекать как би- и даже тримолекулярная реакция. Следовательно, в случае распада перекиси бензоила также нет оснований утверждать, что первоначальная реакция проходит без участия растворителя. [c.282]

Группой французских исследователей изучена кинетика реакции диэтилмагния с З-фенил-1,2-эпоксипропаном в этиловом эфире. Определив начальные скорости реакции в эквимолекулярных или близких к этим условиях, авторы пришли к выводу, что суммарно тримолекулярная реакция имеет второй порядок по магнийорганическому соединению. В этой же работе показано, что в более сильно сольватирушцих растворителях, чем ЭТ.Ш10ВЫЙ эфир, реакция очень медленная или вообще не идет. [c.218]

В газе, как мы видели, высокоэкзотермические бимолекулярные реакции (например рекомбинация атомов) протекают как тримолекулярные процессы, так как для отвода выделяющейся энергии необходима третья частица. В жидкости в силу тесного контакта частиц третья частица — молекулы растворителя — всегда присутствует. Поэтому такие реакции в жидкости протекают как бимолекулярные. [c.134]

Тримолекулярный механизм инициирования цепи в неполярном растворителе имеет следующее выражение для энергии активации (2.0) оЯ <[< о]+ео (< o=2Qr-h—138, ео 20,96-10 —41,9-10 Дж/моль) и значение предэкспонерта /4 10 —10 л/(моль-с). Увеличение парциального давления кислорода приводит к преимущественному протеканию реакции (2.0 ), а с повышением концентрации углеводорода реакция (2.0) становится преобладающей. [c.12]

Наконец, многие реакции, которые упрощенно рассматриваются как MOHO-, би- или тримолекулярные, в действительности протекают по полимолекулярному механизму, определить который практически невозможно, как, например, в случае участия нескольких молекул растворителя. [c.123]

Свэн пришел к выводу, что и она представляет собой тримолекулярный процесс (см. схему на стр. 95). Им показано, что эта реакция в бензольном растворе в несколько раз ускоряется при добавлении 0,05 М п-нитрофенола или HgBr2, которые более эффективны для сольватации брома, чем растворитель—бензол. [c.93]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Свэн считал, что сольватация замещаемой группы необходима при всех реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Наиболее эффективной является такая сольватация, которая быстро приводит к образованию ковалентной (координационной) связи (например, с HgBг2). Менее эффективной является сольватация за счет ионных (например, водородных) связей, как в случае фенолов. Если невозможен даже этот вид сольватации, то способные поляризоваться молекулы растворителя, даже бензола, могут осуществить поляризационную сольватацию для замещаемой группы. Свэн считал, что даже реакция с пиридином в чистом бензольном растворе должна быть тримолекулярной, хотя кинетически вследствие большого избытка растворителя она является реакцией второго порядка. [c.155]

Решение этого вопроса стало казаться возможным, когда реакции начали изучать в инертном растворителе — бензоле — при эквимольных соотношениях реагентов. Было найдено, что реакции типа 5дг1 (сольволиз и обмен Финкельштейна) и типа 5 ,2 (реакция Мен-шуткина) в бензоле ускоряются различными полярными добавками, например, спиртом, нитрометаном и др. Однако кинетический порядок по добавке установить не удалось. Причину наблюдаемого ускорения Инголд и Свэн приписывали разным явлениям. Инголд считал,что полярная добавка оказывает ко-сольватирующ,ее действие, не участвуя в переходном состоянии реакции. Свэн, напротив, полагал, что добавленное вещество принимает участие как катализатор в переходном состоянии, что приводит к тримолекулярному механизму. В отсутствие же добавки ее роль играют молекулы растворителя. [c.18]

Поляризация С—0-связи при образовании водородно-связанных комплексов облегчает последующую атаку нуклеофильным агентом НВ. С учетом электрофильного содействия НВ (или растворителя) реакция протекает по многацентровому механизму через тримолекулярное переходное состояние [c.244]

Представления о тримолекулярном механизме реакции вряд ли справедливы, поскольку в них совершенно не принимается во внимание изменение свойств растворителя при изменении концентрации спирта или воды в растворе. Как позднее показали Голд [80] и Кернс [81], кинетические закономерности, на основании которых был постулирован тримолекулярный механизм реакции, на самом деле подтверждают 5г 2-механизм процесса, и увеличение наблюдаемого порядка реакции по нуклеофильному реагенту является лишь следствием изменения полярных свойств системы. [c.336]

В реакциях замещения в полярных растворителях, переходя от обычной бимолекулярной схемы к тримолекулярной, мы учитываем энерт ию образования сольвата между вытесняемой группой и молекулой растворителя [c.754]

В частности, присоединение к диэтиловому эфиру ацетиленди-карбоновой кислоты /АДЭ/ H NS и НЗ в диметилформамиде и НЗ в пропаноле-2 происходит тримолекулярно, а НЗ и H NS в метаноле, H NS в пропаноле-2 и H I во всех упомянутых растворителях - бимолекулярно [3,4]. Анализ кинетики этих реакций привел нас к выводу, что механизм присоединения каждой кислоты имеет свою особенность, хотя в общем виде описывается одной и той же схемой [4] [c.995]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология