Минимальность структурных изменений

Качественные теории масс-спектрометрии базируются на ряде эмпирических закономерностей, которые установлены при анализе масс-спектров соединений, строение которых известно. В общем случае структуры ионов, образующихся в масс-спектре, неизвестны. В соответствии с качественными теориями фрагментным ионам приписывают структуру с учетом механизма их образования. При этом, придавая иону ту или иную структуру, исходят из того, что распад молекулярных ионов протекает с минимальными структурными изменениями на каждой стадии распада. Основная трудность заключается в определении механизма образования фрагментных ионов. В некоторых случаях такие механизмы были установлены, например, с помощью применения соединений, меченных стабильными изотопами. Трудность заключается также и в том, что предполагаемая структура ионов и механизм их образования чаще всего не подтверждаются термохимическими методами. [c.92]

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями, и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции электрофильного замещения. [c.400]

Предыдущее обсуждение показало, что основное направление восстановления непредельных соединений с несколькими кратными связями можно представить как сравнительно небольшое число элементарных реакций. Кроме того, предполагались и другие реакции, и, конечно, желательно найти тот критерий, который позволит судить о вероятном значении многих возможных переменных. Наиболее важным критерием, по-видимому, является экспериментальное исследование, основанное на представлении о принципе минимальных структурных изменений. Так, например, бутин-2 дает почти исключительно цыс-бутен-2-2,3-с 2 что указывает на взаимодействие структуры (А), которую [c.174]

Изотопное замещение, используемое одновременно с предположением о минимальных структурных изменениях, а также об образовании циклических структур, разумность которых основывается главным образом на интуитивных аналогиях с химическими соединениями в основном состоянии, применялось для подтверждения структуры ионов. В этом методе имеются затруднения, связанные с перемещениями меченых атомов (разд. HI, А), взаимным переносом водорода [124, 125], а также с изотопными эффектами. Эти процессы делают неспецифичным включение изотопной метки в осколочный ион. При конкуренции неспецифических реакций с процессом перераспределения метки выделить специфический процесс затруднительно [37, 126]. Проще всего поддаются интерпретации те случаи, когда включение метки в осколочный ион составляет О или 100%. [c.51]

Эти результаты не дают еще прямого экспериментального доказательства какой-либо структуры или геометрии образовавшегося иона. Введение изотопных меток позволяет установить, какой из атомов или какие атомы в исходной молекуле в процессе перегруппировки переносятся в осколочный ион. Опыты с изотопно мечеными молекулами чрезвычайно важны для интерпретации процесса фрагментации на основе структуры исходной молекулы, однако этот метод не дает прямого ответа на вопрос о структуре ионов. Предположения о минимальных структурных изменениях и [c.51]

Предполагаемые структуры осколочных ионов выбраны с учетом отсутствия в масс-спектрах линий, свидетельствующих о распаде кольца и с использованием предположения о минимальных структурных изменениях при диссоциации. Подобие процессов диссоциации молекулярных ионов двух соединений объясняется одинаковым или близким (замена И на Р) строением осколочных ионов при прямом разрыве связей. Естественно, во фторсодержащем соединении наряду с отщеплением атома водорода наблюдается также отщепление атома фтора, т. е. процессам [c.94]

Чтобы избежать при определении ЭР сравнения с моделью, сильно отличающейся по структуре, заманчиво использовать тер-модинамические характеристики обратимых химических превращений кислотно-основных, таутомерных окислительно-восстановительных, при которых переход ароматического соединения в неароматическое сопровождается минимальными структурными изменениями. [c.24]

Указанный принцип минимальности структурных изменений можно сформулировать песколько иначе. Для этого рассмотрим те фрагменты молекул исходных соединений, которые состоят исключительно из атомов, связи между которыми в ходе реакции не меняются. Очевидно, что эти фрагменты должны входить в том же неизменном виде в состав молекул конечных соединений. Минимальность структурных изменений равносильна тому, что превращение исходных молекул в конечные происходит таким образом, что неизменными остаются максимально возможные участки молекул. [c.239]

Уместно поставить вопрос в какой мере результаты осуществляемого на основе принципа минимальных структурных изменений алгоритмического выделения изменяющихся связей совпадают с результатами интуитивного выполнения этой операции химиками Как все приведенные выше примеры, так и рассмотрение подавляющего большинства встречающихся на практике органических реакций говорят в пользу того, что эти результаты совпадают. Однако имеются примеры, ясно показывающие, что в действительности химическая интуиция о правдоподобном пути прохождения реакции отнюдь не сводится к применению принципа минимальности структурных изменений. В работе [139] приводится пример реакции (74) [c.250]

Применение принципа минимальности структурных изменений в данном случае однозначным образом приведет к выделению в качестве образующихся и разрывающихся связей двух С — N связей и двух С—Н связей [c.250]

Результаты алгоритмического выделения изменяющихся связей на базе принципа минимальности структурных изменений, как было отмечено в предыдущем параграфе, не всегда оправданы. [c.254]

В химических науках функцией являются свойства веществ — физические, химические, биологические, а наиболее фундаментальным аргументом этой функции является структура молекулы. Фуикциональные зависимости такого типа принципиально невозможно обнаружить па примере какого-то одного соединения. Чтобы изучить или хотя бы обнару кить функциональную зависимость, падо проварьировать аргумент, т. е. обя.чательтю исследовать серию соединений с различной структурой. Изменения структуры при переходе от одного соединения к другому могут происходить, разумеется, только дискретно, скачками, причем влияние даже минимальных структурных изменений всегда в той или иной мере сказывается на всем комплексе свойств вещества. [c.33]

Поскольку верхний и нижний пределы состава активной промежуточной частицы совпадают, этот состав является установленным. Структура диметоксикарбена [49] для промежуточной частицы непосредственно вытекает затем из предположения, что на пути от исходного материала к промежуточной частице и далее к продукту улавливания происходят лишь минимальные структурные изменения. Одним из аргументов в пользу такого предположения служит то, что и в исходных веществах 48 и 54, и в продуктах улавливания две метоксигруппы связаны с од- [c.202]

Когда наблюдается преимущественно прямой разрыв связей,, т. е. когда процесс автоотщенления конкурирует с процессами диссоциации, длительные по времени процессы перегруппировки связей и миграции атомов или групп атомов при этом подавляются, тогда первое предположение о минимальных структурных изменениях при диссоциации ионов получает дополнительное подтверждение при рассмотрении распада молекулярных отрицательных ионов. Конечно, возможны изменения структуры осколочного-иона после диссоциации в результате спонтанной перегруппировки связей, однако в момент образования осколочных отрицательных ионов во многих слзгчаях их структура может быть установлена из строения молекулы-мишени. Например, в полиенах отрицательные осколочные ионы образуются почти исключительно в результате прямого разрыва простых связей С—С, при -разрыве относительно двойной связи ионы с /ге/е 55 и 67 будут в момент образования иметь структуру соответствующего осколка молекулы [c.54]

Как мы увидим в дальнейшем, принцип минимальности структурных изменений не является единственным принципом, которым руководствуются химики при решении рассматриваемой задачи. Однако для начала мы проанализируем отдельно вопрос о том, что дает самостоятельное его применение и каковы пути алгоритмизации процесса применения этого принципа. При этом для упрощения в первую очередь будем рассматривать примеры так называедп.гх полных (т, е, стехиометрическн сбаланси-ровапных) структурных уравнений реакций, в которых как в левой, так и в правой части изображены все вступающие и результирующие молекулы. [c.239]

Описанный алгоритм не всегда будет давать однозначный результат. Действительно, не исключена возможность существования двух или даже нескольких различных наборов связей, удаляемых в определенной части уравнения и включающих одинаковое число связей, но приводящих к несовпадающим максимальным наборам неизменяющихся фрагментов. Поэтому перебор возможных наборов удаляемых связей, включающих определенное число связей, нельзя прекратить после обнаружения первого такого набора, дающего набор неизменяющихся фрагментов, обладающий свойством ма симальностн необходимо перебрать всевозможные наборы с данным числом удаляемых связей, что мы и учитывали выше при наших расчетах. Этилг путел может быть обнаружено несколько различных вариантов изменяющихся связей, в одинаковой мере удовлетворяющих принципу минимальности структурных изменений. [c.243]

Необходимо также напомнить приведенный в самом начале этого параграфа пример реакций гидролиза сложных эфиров, показывающий, что в зависимости от условий проведения конкретной реакции и от особенностей строения реагирующих молекул могут осуществляться различные Jiapпaнты изменения связей из числа тех, которые удовлетворяют условию минимальности структурных изменений. [c.246]

Рассматривая возможности взаимодействия полученных таким образом соединений с не использованным еще п-нитробензальдегидом, очень легко усмотреть возмогкность взаимодействия альдегидных групп этих молекул с появишимися спиртовыми группами по известной схеме реакции образования ацеталей с получением второй нужной молекулы (стадия (б)). В итоге мы приходим к выделению в исходном уравнении совокупности образующихся и разрывающихся связей (г), очень далекой от варианта, удовлетворяющего принципу минимальности структурных изменений. [c.252]

Этот вариант изменения связей мон<ет быть получен алгоритмически на основе применения принципа минимальности структурных изменений, если предположить, что как среди элиминируемых, так и среди вводимых атомов имеется по одному N-aтoмy. [c.253]

Химики, разумеется, пользуются принципом минимальности структурных изменений, но чаще всего ие в качестве самостоятельного критерия, а в сочетании с другими соображениями. Припцип минимальности структурных изменений в подавляющем большинстве случаев приводит к тем же результатам, которые химики получают интуитивно. [c.253]

Возникает вопрос можно ли формализовать вышеприведенный тип соображений, чтобы построить алгоритмы, учитывающие эти сообра-н ения наряду с принципом минимальности структурных изменений На этот вопрос можно дать положительный ответ. В самых общих чертах принципиальный алгоритм учета химических соображений сводится к следующему необходимо перебрать все известные стереотипы структурных изменений и посмотреть для каждого очередного стереотипа, нельзя ли путем его применения получить из исходных соединений рассматриваемой реакции ее конечные соединения. В качестве достаточно удобной формы выражения стереотипов структурных изменений можно воспользоваться скелетными и типовыми схемами реакций. [c.253]

Второй вариант вхождения (обведенный в правой части уравнения (4Г)б) п1триховыми линиями) приводит после отбрасывания в обеих частях 0-атома к рассмотрению уравнения (45" ), к которому не применима нн одиа из операций А — К. При попытке примепения Г на базе полученной по В разнице ДС О С оказывается, что пн одна из этих связей не. локализуется точно. Поэтому переходим к применению переборного а.лгоритма, начиная удаление по одпой С 0-связн в правой части. Оба возмол ных варианта оказываются равноцеппымн и приводят к изменяющимся связям, обозначенным в уравнении (456). Этот вариант отличается от предыдущего, по равноценен ему с точки зрения минимальности структурных изменений. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология