Минимальность структурных изменений при реакциях

Гетерогенность разных видов и клонов бактерий по магнитной восприимчивости определяется количественным соотношением в них диа- и парамагнитных соединений (Павлович, 1984, 1985 Павлович, Галлиулин, 1986 Галлиулин, 1986). Развивающиеся микроорганизмы не находятся в строгом равновесии с окружающей средой и являются неравновесными открытыми системами, т. е. в течение определенного времени в химическом составе клеток каких-либо изменений не происходит, хотя клеточные вещества постоянно и очень интенсивно обновляются. Кажущееся постоянство химического состава объясняется тем, что процессы обмена веществом и энергией между питательной средой и микробными клетками уравновешены. Отличаясь устойчивостью, метаболизм микробов в то же время характеризуется и значительной изменчивостью. Скорость катаболизма и биосинтеза структурных элементов в каждый момент определяется потребностями клеток, которые обычно обеспечиваются минимальными количествами вещества, что обусловлено наличием тонких механизмов регуляции обмена веществ и энергии. Самые простые из них, влияющие на скорость ферментативной реакции у бактерий, вызывают изменения концентрации водородных ионов, субстрата, появление ингибиторов или, наоборот, активаторов и т. д. Более сложным уровнем регуляции может быть ингибирование мультиферментных реакций конечным продуктом определенной метаболической последовательности регуляторных ферментов, катализирующих начальные звенья цепи биохимической реакции. Клеточный метаболизм, наконец, детерминируется генотипом, поэтому скорость синтеза ферментов и течение реакций у микроорганизмов высокоспецифичны. [c.81]

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями, и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции электрофильного замещения. [c.400]

Предыдущее обсуждение показало, что основное направление восстановления непредельных соединений с несколькими кратными связями можно представить как сравнительно небольшое число элементарных реакций. Кроме того, предполагались и другие реакции, и, конечно, желательно найти тот критерий, который позволит судить о вероятном значении многих возможных переменных. Наиболее важным критерием, по-видимому, является экспериментальное исследование, основанное на представлении о принципе минимальных структурных изменений. Так, например, бутин-2 дает почти исключительно цыс-бутен-2-2,3-с 2 что указывает на взаимодействие структуры (А), которую [c.174]

Изотопное замещение, используемое одновременно с предположением о минимальных структурных изменениях, а также об образовании циклических структур, разумность которых основывается главным образом на интуитивных аналогиях с химическими соединениями в основном состоянии, применялось для подтверждения структуры ионов. В этом методе имеются затруднения, связанные с перемещениями меченых атомов (разд. HI, А), взаимным переносом водорода [124, 125], а также с изотопными эффектами. Эти процессы делают неспецифичным включение изотопной метки в осколочный ион. При конкуренции неспецифических реакций с процессом перераспределения метки выделить специфический процесс затруднительно [37, 126]. Проще всего поддаются интерпретации те случаи, когда включение метки в осколочный ион составляет О или 100%. [c.51]

Указанный принцип минимальности структурных изменений можно сформулировать песколько иначе. Для этого рассмотрим те фрагменты молекул исходных соединений, которые состоят исключительно из атомов, связи между которыми в ходе реакции не меняются. Очевидно, что эти фрагменты должны входить в том же неизменном виде в состав молекул конечных соединений. Минимальность структурных изменений равносильна тому, что превращение исходных молекул в конечные происходит таким образом, что неизменными остаются максимально возможные участки молекул. [c.239]

Уместно поставить вопрос в какой мере результаты осуществляемого на основе принципа минимальных структурных изменений алгоритмического выделения изменяющихся связей совпадают с результатами интуитивного выполнения этой операции химиками Как все приведенные выше примеры, так и рассмотрение подавляющего большинства встречающихся на практике органических реакций говорят в пользу того, что эти результаты совпадают. Однако имеются примеры, ясно показывающие, что в действительности химическая интуиция о правдоподобном пути прохождения реакции отнюдь не сводится к применению принципа минимальности структурных изменений. В работе [139] приводится пример реакции (74) [c.250]

Чтобы реализовать активное состояние и извлечь из него максимальную выгоду для процесса должны быть изучены дисперсный состав сырья, выявлены особенности структурных изменений сьфья в процессе нагрева, в частности в атмосфере водорода. Необходимо подобрать оптимальную скорость подъема температуры с минимальной длительностью нагрева для создания условий эффективной диффузии сырья в поры катализатора и эвакуации продуктов реакции с минимальными вторичными превращениями. Это является весьма сложной задачей, для решения которой должны быть использованы все современные инструментальные методы исследования нефтяных дисперсных систем с привлечением математических методов. [c.27]

В заключение следует пояснить, что подразумевается под мыслимым рациональным механизмом. Само собой разумеется, что это механизм, уравнения которого в сумме дают суммарное уравнение реакции. Кроме того, под словом рациональный подразумевается, что при выборе механизма используется принцип наименьших структурных изменений, а именно, что наиболее благоприятны те элементарные процессы, при которых изменения положений атомов и электронных состояний реагентов минимальны. Причина этого в том, что энергия активации резко возрастает с ростом числа разрываемых в элементарном процессе связей. Из уравнения Аррениуса легко видеть, что это приводит к резкому падению скорости реакций (Г = 298 К, Л = 10 ) [c.167]

Температурно-временные режимы карбонизации. Температурно-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образуется определенная структурная форма углерода. Графит по сравнению с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив эта форма углерода соответствует минимальному значению свободной энергии или максимальному ее изменению (уменьшению) в процессе термического преобразования углерода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реальные углеродные волокна представляют собой неравновесные термодинамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких кинетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе получения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее протекают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры (увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисления углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукта высокого качества при сохранении определенного уровня производительности оборудования. [c.189]

В процессе формования волокон из полиолефинов в результате термоокислительной и механической деструкции происходит изменение среднего молекулярного веса, образование разветвленных структур, вследствие реакции передачи цепи, а также изменение структурного состава полипропилена. Все это приводит к снижению физико-механических свойств волокон. Поэтому температура формования и продолжительность пребывания полимера в зоне высоких температур должны быть минимальными. [c.165]

Химические методы определения строения вещества имеют свои ограничения, которые проявляются с того момента, когда больше не применим принцип минимального изменения строения соединений при химических реакциях. Правда, после критического рассмотрения различных путей перехода от одного соединения к другому часто удается и в этих случаях правильно определить истинную структурную формулу. Но для установления природы более тонких отличий в форме связи, вызывающих характерные различия в реакционной способности, химические методы оказываются уже недостаточными. Это видно на примере превращений сопряженных и ароматических систем. [c.7]

Процесс переработки начинается с составления композиции, в которой полимер служит лишь одним из компонентов. В связи с этим возникают технические проблемы диспергирования, смешения и гомогенизации смеси, что вызывает необходимость научного анализа и описания этих процессов, а именно процесса разрушения с целью уменьшения энергетических затрат при диспергировании и смешении, а также получения высокодисперсных порошков с заданным распределением частиц по размерам и форме при минимальном изменении их химической структуры процесса смешения, в котором необходим учет разнохарактерных (химических и физических) взаимодействий различных компонентов, например, на границе частица наполнителя — полимерная среда, взаимной растворимости компонентов и т. д. влияния типа и интенсивности внешних воздействий при сме- шении на характер распределения частиц в полимерной матрице и на другие структурные характеристики композиции, а также на развитие механохимических реакций при смешении. [c.13]

Как мы увидим в дальнейшем, принцип минимальности структурных изменений не является единственным принципом, которым руководствуются химики при решении рассматриваемой задачи. Однако для начала мы проанализируем отдельно вопрос о том, что дает самостоятельное его применение и каковы пути алгоритмизации процесса применения этого принципа. При этом для упрощения в первую очередь будем рассматривать примеры так называедп.гх полных (т, е, стехиометрическн сбаланси-ровапных) структурных уравнений реакций, в которых как в левой, так и в правой части изображены все вступающие и результирующие молекулы. [c.239]

Необходимо также напомнить приведенный в самом начале этого параграфа пример реакций гидролиза сложных эфиров, показывающий, что в зависимости от условий проведения конкретной реакции и от особенностей строения реагирующих молекул могут осуществляться различные Jiapпaнты изменения связей из числа тех, которые удовлетворяют условию минимальности структурных изменений. [c.246]

Рассматривая возможности взаимодействия полученных таким образом соединений с не использованным еще п-нитробензальдегидом, очень легко усмотреть возмогкность взаимодействия альдегидных групп этих молекул с появишимися спиртовыми группами по известной схеме реакции образования ацеталей с получением второй нужной молекулы (стадия (б)). В итоге мы приходим к выделению в исходном уравнении совокупности образующихся и разрывающихся связей (г), очень далекой от варианта, удовлетворяющего принципу минимальности структурных изменений. [c.252]

Возникает вопрос можно ли формализовать вышеприведенный тип соображений, чтобы построить алгоритмы, учитывающие эти сообра-н ения наряду с принципом минимальности структурных изменений На этот вопрос можно дать положительный ответ. В самых общих чертах принципиальный алгоритм учета химических соображений сводится к следующему необходимо перебрать все известные стереотипы структурных изменений и посмотреть для каждого очередного стереотипа, нельзя ли путем его применения получить из исходных соединений рассматриваемой реакции ее конечные соединения. В качестве достаточно удобной формы выражения стереотипов структурных изменений можно воспользоваться скелетными и типовыми схемами реакций. [c.253]

Рассмотренные выще механизмы способны описывать многие сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень сложную форму. Но в общем случае концентрация [ЕЗ] не может возрастать быстрее, чем растет [3]. Однако при некоторых экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются 3-образные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином (разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно модели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это, вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции, то такой эффектор называется активатором. Если же его действие приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-21 [c.323]

В теории радикалов, а затем в теории типов было принято, что при химических реакциях разрывается лишь минимально необходимое число связей (иногда только одна), вся же остальная часть, названная радикалом (Radi al), а затем остатком (Residue) и обозначенная буквой R, переходит в получаемое при реакции соединение в неизменном виде (принцип наименьшего структурного изменения при химических реакциях). Это свойство обеспечивало возможность постановки синтеза органических соединений любой степени сложности, что стало особенно очевидным и важным после установления теории химического строения. [c.6]

Рассматривая структурные формулы исходных и конечных соединений, изображаемых соответственно в левых и правых частях структурного уравнения конкретной реакции, химик исходит из того, что сущность изменений, происходящих в результате реакции, заключается в исчезновении или видоизменении лишь некоторых сравнительно немногих валентных связей между атомами, входящими в состав результирующих молекул. Тем самым химик отвергает как несостоятельную возможную в принципе гипотезу о том, что в ходе реакции в исходных молекулах разорвались все валентные связи между атомами, а затем между ними установились заново все те связи, которые имеют место в конечных молекулах. Анализ показывает, что химики считают тем более правдоподобным гипотезу об определеппом варианте изменения связей, приводящем от заданных исходных соединений к заданным конечным соединениям, чем меньше связей при этом образуется и разрывается. Следовательно, наиболее правдоподобным будет тот вариант, при котором разрывается и образуется чис,ио связей, минимально необходимое для реализации структурного изменения, выражаемого уравнением реакции. [c.239]

При всей неожиданности результатов, полученных в работе [55], в них можно видеть разрешение трудностей геометрической интерпретации механизма реакции роста, отвечающего уравнению (П-48). Строгая структурная характеристика интересующих нас объектов, в настоящее время невозможна. Достаточно, однако, принять, что истинные структуры комплексов б1лиже к XIV и XV, чем XI и XII. Тогда ориентирующая роль акта с константой [уравнение (П-48)],. возможная лишь при плавном переходе M Mt-M в Mn + jMt при минимальных конформационных изменениях геометрии мономера, окажется объяснимой. [c.87]

По Тамману, для того чтобы началась реакция спекания и на контактах между частицами возникла атомная связь (см. выше), необходимо нагреть порошок твердого вещества до определенной минимальной температуры, характерной для данной однокомпонентной системы. При этом подвижность атомов или атомных групп в кристаллическом твердом веществе должна достигнуть величины, достаточной, чтобы начался обмен местами, т. е. спонтанное изменение геометрического положения структурных единиц. Основная идея которая вытекала из учения Таммана о кинетических условиях образования кристаллических растворов металлов, привела его к выводу (см. В. I, 18), согласно которому ато.мы и молекулы должны колебаться около своих структурных положений равновесия с такой силой, что значительная часть их в состоянии поменяться своими местами с окружающими атомами или молекулами. Поэтому, они могут вступать в химическую реакцию со своими соседями через контактные мостики в агрегате порошка, обмениваясь местами с посторонними атомами И молекулами, что должно сопровождаться образованием новых соединений. Ниже температуры начала реакции этот обмен местами настолько незначителен, что скорость реакции в твердом состоянии практически не заметна. [c.692]

Даже при 0<9О° спонтанные процессы смачивания поверхности субстрата минимально вязким адгезивом не обеспечивают достижения близкой к максимальным значениям площади молекулярного контакта. Действительно, приложение к равновесной системе внещнего давления приводит к последующему росту угла 0. Это обусловлено сложным механизмом растекания (даже при отсутствии испарения, растворения субстрата адгезивом, протекания межфазной химической реакции и т. д.) за счет диффузионных явлений, изменения объема капли, морфологии поверхности. Строго говоря, уравнение (1) справедливо лишь для изотермо-изобари-ческого процесса смачивания макроскопических мало-сжимаемых нерастворимых тел массивной средой. Скорость растекания растет с уменьшением объема капли и снижается с ростом шероховатости поверхности, причем в основе этих эффектов лежит образование на твердой поверхности аутофильных или аутофобных по отношению к жидкой фазе адсорбционных слоев, а также изменение полярной и неполярной (дисперсионной) составляющих поверхностной энергии контактирующих фаз. В общем случае термодинамический учет этих факторов весьма сложен и определяется молярными объемами жидкой и твердой фаз, структурными параметрами по Пригожину и глубиной потенциальной функции Лен-нард-Джонса. Вследствие этого многочисленные попытки модифицировать базовое уравнение (1), приблизив его к описанию поведения полимерных систем, в лучшем случае носят полуэмпирический характер. [c.8]

Данные результаты указывают на то, что скорость реакции может зависеть от типа работающей грани кристалла, также и в том случае, если сама реакция не приводит к заметным изменениям поверхности катализатора. Это, вероятнее всего, объясняется различиями в структуре поверхности, однако важно определить, какой именно геометрический фактор является лимитирующим, Как указывалось ранее, Бик, Смит и Уилер при изучении реакций на металлических пленках, полученных напылением, принимали, что лимитирующим фактором является параметр решетки, или минимальное расстояние между соседними атомами металла. Однако это межатомное расстояние представлено в какой-то мере на всех кристаллических гранях. В частности, грань (100) образована плотно упакованной квадратной решеткой, в которой минимальное межатомное расстояние широко представлено и тем не менее эта грань обладает наименьшей активностью. Твигг и Ридиэл [6] предположили, что поверхность, полностью покрытая адсорбированными молекулами, должна быть неактивна. Приведенный ими расчет показал, что это должно иметь место для граней (111) и (НО), однако, согласно полученным в настоящей работе данным, обе эти грани являются достаточно активными. Отсюда следует, что активность лимитируется какими-то иными структурными факторами, а не такими простыми, как параметр решетки и степень покрытия поверхности. [c.111]

При рассмотрении в 12.4 уравнений реакций и нри выявлении соответствующих им структурных схем мы полагали, что если задана конкретная реакция, то заданы и образующиеся и разрывающиеся при реакции связи. Действительно, химики-органики умеют интуитивно распознавать такие связи, сопоставляя структуры в левых и правых частях уравнепия и выявляя (в большинстве с.пучаев однозначно) те минимальные изменения, которые связаны с превращением совокуппости исходных структур в конечные. В гл. 14 будет рассмотрена проблема автоматизации этого процесса. При автоматической обработке наиболее полным вы-раи 0нием ипформации о химических реакциях являются совмещенные структурные уравнения конкретных реакций, т. е. такие полные структурные уравнения, в которых выявлены образующиеся и разрывающиеся связи и указано, например, подходящей нумерацией соответствие атомов, фигурирующих в обеих частях уравнения. Это равносильно включению в понятие конкретной реакции не только природы исходных и конечных соединений, но и характеристики изменяющихся связей и тем самым некоторых важных особенностей механизма реакции. Поэтому если превращение одних и тех Hie исходных молекул в одни и те же конечные молекулы осуществляется несколькими путями, то речь будет идти не об одной, а о нескольких различных конкретных реакциях, каждой из которых будет соответствовать определенное совмещенное структурное уравнение. Например, для реакции ретропинаколиновой перегруппировки, заданной уравнением (20), в равной мере мыслимы (и не противоречат [c.204]

Судить о химическом строении, согласно Бутлерову, можно на основании тех реакций синтеза, разложения и замещения, которые проходят с наименьшим изменением химического строения, т.е. когда затрачивается минимальное число связей Если дуалистические формулы Берцелиуса, формулы теории радикалов и, наконец, типические формулы Лорана и Жерара, Кольбе и Кекуле выражали свяйь целых групп атомов (двух, трех и больше), находящихся в составе молекулы сложных соединений, то бутле-ровские структурные формулы показывали взаимную связь отдельных атомов. Привщипиально новый шаг вперед был сделан в 1861 г., когда Бутлеров высказал положение, что в любой молекуле столько связей и они распределены таким образом, что каждый химический атом посредственный или непосредственным способом связан со всеми остальными. [c.196]