Азосочетание влияние заместителей

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце диазосоединений на скорость азосочетания. Приведите примеры. [c.142]

Скорость взаимодействия катиона диазония с гидроксильным ионом, приводящего к получению диазотата, и скорость изомеризации последнего в антидиазотат очень сильно зависят от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение катиона га-нитрофенилдиазония в соответствующий антидиазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде, и возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 12.2.5). [c.293]

Сочленение двух бензольных колец в нафталине порождает специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как уже отмечалось (см. 1.3.2), характерная для бензола выравненность связей д. = 1,397 А, т. е. 0,1397 нм) в нафталине (8) нарушена таким образом, что связи С — СР укорочены до 1,371 А, а связи —С удлинены (1,412 А). Повышенная л-электронная плотность в области связи С —СР нафталинового ядра обеспечивает эффективную передачу электронных влияний а-реакционному центру из положения 2 и р-реакционному центру из положения 1. Понижение я-электронной плотности связи С —С приводит к тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положения 3 оказывается резко ослабленным и во многих случаях вообще не играет роли. Классическим примером является реакция азосочетания 2-нафтола (9), которая направляется исключительно в положение 1, а если оно занято, не происходит вовсе. [c.47]

Известно, что влияние заместителей на свойства диазокатионов очень велико. Катионы -нитрофенилдиазония и п-Ы,М-диметиламино-фенилдиазония отличаются по своей термической устойчивости, цо своей чувствительности к свету, по своей способности к азосочетанию и другим химическим свойствам. Влияние заместителей на химические свойства диазосоединений, а также на их термическое и фотохимическое разложение было предметом обширных и многочисленных исследований, в то время как систематического изучения электронных и колебательных спектров поглощения катионов замещенного фенилдиазония проведено не было. [c.90]

Вхождение азогруппы Аг — N = N — в ядро определяется ориентирующим влиянием заместителей ОН и МНг. Азогруппа вступает преимущественно в пара-положение. Если же оно занято, то в ортоположение. Реакция азосочетания находит ограниченное применение в качестве метода количественного определения аминов или фенолов в лабораторной практике заводов, изготовляющих синтетические лекарственные препараты. [c.336]

Ряд этот отвечает ряду, характеризующему степень влияния заместителей на скорость азосочетания . Скорость реакции, следовательно, увеличивается с увеличением положительного заряда атома углерода, связанного с диазогруппой. [c.452]

Какой знак должна иметь константа реакции р азосочетания, если реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями в диазосоставляющей и замедляется под влиянием электронодонорных [c.255]

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила В качестве активирующей субстрат группы У могут выступать такие электронодонорные заместители, как -О , -ККг, хуже -ОН, -ОК Влияние pH на скорость реакции азосочетания показано на рис 24 I [11,т 2,с 295] [c.848]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Третьим фактором Золлингер считает влияние присоединенного электрофильного агента на кислотность отщепляющегося протона, как уже было отмечено Меландером [2, 5] для сульфирования. Более кислый водород и, следовательно, более легкий разрыв С — Н-связи будут приводить к увеличению константы k , т. е. к уменьшению изотопного эффекта. В соответствии с этим было найдено, что в ряду хлоридов п-хлор-, м-хлор- и л-ни-тробензолдиазония, в котором влияние заместителя на кислотность увеличивается, изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равен соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Наконец, Золлингер показал, что скорость отщепления протона может зависеть от стерических факторов соответствующего катализирующего основания и промежуточного соединения, откуда следует, что а-пиколин и 2,4-лутидин, хотя и более сильные основания, чем пиридин, по отношению к ионам водорода, имеют значительно более низкую каталитическую активность. На основании очень тщательного анализа данных Золлингер сделал вывод, что этот анализ возможен только в том случае, если структуры, подобные XXXI и ХХХП, рассматривать как истинные термодинамические промежуточные соединения, а не как переходные состояния. [c.469]

С этим согласуются найденные положительные гамметовские константы реакций например, при азосочетании арилдиазони-евых солей с 2,6-нафтиламинсульфокислотой р = -(-4,15, при азосочетании с 2,6-нафтолсульфокислотой р = +3,5 [323]. Относительно большие величины этих констант свидетельствуют о том, что ионы диазония довольно мало реакционноспособны, поэтому влияние заместителей велико. В приведенных примерах соль гг-нитрофенилдиазония реагирует на 3,2—2,7 порядка быстрее, чем соль бензолдиазония. [c.520]

Рассмотрение азосочетания как типичной реакции электро-фильного замещения делает понятным влияние заместителей в обоих реагирующих компонентах. Электроноакцепторные группы в солях диазония будут повышать их реакционную способность по сравнению с незамещенным фенилдиазонием. Подобным образом электронодоиорные группы в феноле или третичном амине будут ускорять реакцию. [c.1890]

Скорость изомеризации сыи-диазотата (21) в ант -диазотат (22) очень сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение п-нитробензолдиазоний-катиона в соответствующий ангы-диазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде. Возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 15.4.1). В то же время для превращения л-метоксибензолдиазоний-катиона в соответствующий ангц-диазотат необходимо нагревать соль диазония с концентрированным раствором щелочи при 130—140 °С. [c.424]

Вместе с тем электрофильность бензилдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце — возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константа-ми заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. Так, п-нитробензолдиазоний сочетается с фенолами в 1300 раз быстрее бензолдиазония, а и-метокси-бензолдиазоний — в 10 раз медленнее [6, с. 308]. [c.429]

Строение азосоставляющей оказывает большое влияние на скорость азосочетания. Отрицательные заместители (С1, Вг, NO.j, СООН, SOjH) в азосоставляющей замедляют процесс сочетания, а присутствие положительных заместителей (ОН, NH-j, H j, O H,,) ускоряет процесс [c.125]

Азосочетание протекает по механизму 5 2 4г. Электрофильность арпл-диазоний-катиона сильно зависит от характера заместителя возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Реакционная способность катионов возрастает в следующем порядке а<г<д<б<в. [c.236]

Закономерности вхождения новой азогруппы ( —N—N —) в ядро, заключающее ауксохром, определяется ориентирующим влиянием названных заместителей, каковые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положения. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара- получается и незначительное количество ортоазопродукта. Если пара-место занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, стоящей в орто- или пери-положении, то тогда азогруппа становится в ортоположение к ауксохрому. Мета-амино-, соответственно мета-оксиазо-соединения не могут быть получены прямым азосочетанием и образуются лишь обходным путем. [c.264]

На активность арендиазоний-иона значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильность, а следовательно, и активность в азосочетании. [c.422]

Закономерности вхождения азогруппы ArN=N в ядро, содержащее ауксохром, определяются ориентирующим влиянием названных выше заместителей, которые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положение. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара-азопродуктом получается и незначительное количество орто-продукта. Если пара-положение занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, находящейся в орто- или пери-положении, то азогруппа становится в орто-полол<[ение к ауксохрому. Мета-амино- и мета-оксиазосоединения могут быть получены лишь обходным путем, но не прямым азосочетанием. [c.477]

Рис. 14. Молекулярные диаграммы соли ный заряд в хинондиазиде, диазония (I) и -бензохинондиазида (II). как и в случае 4-оксифенилдиазония, незначительно локализован на кольце, более 80% его сосредоточено на азогруппе. Естественно, на распределение электронной плотности по системе сопряженных связей в хинондиазиде оказывает влияние и введение заместителей в кольцо тем не менее, общая картина остается примерно той же самой. Подобное распределение электронной плотности в бензохинондиазиде определяет и его двойственное поведение в химических реакциях. С одной стороны, для него характерны типичные реакции солей диазония (различные реакции азосочетания), а с другой — он проявляет свойства алифатических диазосоединений (легко отщепляет молекулу азота и вступает в карбеновый синтез).

Наличие заместителей в бензольном кольце диазосоедине-яия, полученного из К-замещенного л-фенилендиамина, и их характер оказывают существенное влияние на светочувствительность диазосоединений и их активность в реакции азосочетания. Уже сравнительно давно было показано [14], что наибольшей чувствительностью к свету обладают диазосоединения, содержащие электронодонорные заместители (ОН, 0А1к, С1, Вг, J, [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология