Выравненность связей в бензоле

Плотность облаков я-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми С—С-связями, Следовательно, я-электроны обобщены всеми углеродными атомами кольца, образуя единое кольцевое облако шести электронов (ароматический электронный секстет). Выше это условно показано схемой II, Таким образом объясняется равноценность (выравненность) ароматических связен, придающих бензольному ядру характерные (ароматические) свойства. Равномерное распределение облака я-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой III. [c.328]

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все связи кольца имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5-6, и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, чем связи бензола. Это показано измерением межатомных расстояний и квантовохимическим расчетом. Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком [c.27]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Для изображения строения бензола было предложено большое число различных формул. Каждая выражает в какой-то мере его истинное строение, но не может отобразить все многообразие его химических свойств. Выравненность связей в молекуле бензола показана кругом в шестиугольнике или изогнутыми стрелками [c.424]

В отличие от бензола в нафталине нарушена выравненность связей, о чем говорят величины межъядерных расстояний [c.427]

При сопоставлении всех химических данных с физическими (рентгенографическими) нужно сделать заключение, что в молекуле нафталина, как и в молекуле бензола, нет обычных простых и двойных связей однако той выравненности связей, которая имеется в бензоле, в молекуле нафталина все же нет, что проявляется при некоторых реакциях. Поэтому обычно для обозначения нафталина предпочитают пользоваться формулой I — с симметричным расположением двойных связей. [c.355]

Обычно формулу бензола изображают в виде шестиугольника с чередующимися двойными связями (I), а иногда вписывают в шестиугольник круг для обозначения выравненности связей (И) [c.231]

Так как в этом катионе нет гетероатомов, то он, подобно бензолу, обладает полностью выравненными связями и семью равноценными группами СН, Энергия сопряжения в катионе тропилия вычисляется по методу молекулярных орбит равной 2,99р (для бензола — 2р). Все атомы углерода катиона тропилия несут на себе частичный положительный заряд. [c.25]

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все ароматические связи имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, меньшую электронную плотность, чем связи бензола. Последнее доказано не только квантовохимическим расчетом, но и непосредственным измерением межатомных расстояний в молекуле нафталина с помощью рентгеноструктурного анализа (Робертсон, Китайгородский). Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком по следующей схеме [c.30]

Сочленение двух бензольных колец в нафталине порождает специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как уже отмечалось (см. 1.3.2), характерная для бензола выравненность связей д. = 1,397 А, т. е. 0,1397 нм) в нафталине (8) нарушена таким образом, что связи С — СР укорочены до 1,371 А, а связи —С удлинены (1,412 А). Повышенная л-электронная плотность в области связи С —СР нафталинового ядра обеспечивает эффективную передачу электронных влияний а-реакционному центру из положения 2 и р-реакционному центру из положения 1. Понижение я-электронной плотности связи С —С приводит к тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положения 3 оказывается резко ослабленным и во многих случаях вообще не играет роли. Классическим примером является реакция азосочетания 2-нафтола (9), которая направляется исключительно в положение 1, а если оно занято, не происходит вовсе. [c.47]

Принимая далее, что электронный газ может свободно перемещаться вдоль сопряженной цепочки между атомами азота (третье упрощение) и на расстояние длины одной связи с каждой стороны за пределами этой цепочки (четвертое упрощение), получаем, что ширина потенциального ящика Ь равна сумме длин связей цепочки между атомами азота и между этими атомами и атомами углерода ближайших групп СНа- Полагая, что длины всех этих связей равны между собою (пятое упрощение) и равны (шестое упрощение) длине связи между атомами углерода в молекуле бензола (/= 1,39-10 см), отличающейся абсолютной выравненностью связей, получаем, что [c.62]

Рассмотрение структурной формулы соединения I показывает, что число атомов в сопряженной цепи (включая оба концевых атома азота) (I — число групп СН = СН), а число я-электронов в этой цепи (включая 2 электрона атомов азота) М=г+1 = 21+6. Принимая, что электроны могут свободно перемещаться вдоль сопряженной цепочки между атомами азота и а. расстояние длины одной связи с каждой стороны за пределами этой цепочки, получаем, что длина потенциального ящика Ь равна сумме длин связей сопряженной цепочки между атомами азота и между этими атомами и атомами углерода ближайших групп СН2 нетрудно убедиться, что число этих связей равно 2+1, Полагая, что длины всех этих связей равны между собой и равны длине связи между атомами углерода в молекуле бензола, отличающейся абсолютной выравненностью связей (/=1,39-10 нм), получаем [c.94]

О полной выравненности всех связей С—С в бензоле свидетельствует также отсутствие изомеров у гомолога бензола — о-ксилола. Если бы такая изомерия существовала, то при озонировании каждого изомера получались бы различные смеси продуктов реакции [c.322]

Полная выравненность всех связей С—С в бензоле сопровождается значительным выигрышем энергии, повышением химической устойчивости соединения и прочности кратных связей. Выигрыш энергии количественно можно определить термохимическим методом, сравнивая теплоты гидрирования бензола и циклогексена [c.322]

Для незамещенного бензола вполне оправдан способ написания с полностью делокализованными и выравненными одинаковыми связями (й). Но все-таки наиболее часто употребляют формулу Кекуле а), подразумевая при этом делокализацию л-электронов и выравнивание л-связей. [c.183]

В отличие от бензола многоядерные ароматические уг-дороды, например, нафталин, антрацен, фенантрен, не еют такой идеальной выравненности я-электронной плот-, которая должна быть согласно квантово-химиче-расчетам По данным рентгеноструктурного анализа алин, антрацен, фенантрен являются плоскими моле-ми, имеющими длины связей (А) [c.415]

Здесь следует объяснить особенности ароматичности, проявляемые в бензоле а) плоский никл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) неха-рактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молекулы. [c.115]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола-ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-угле-родных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклич. сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных. [c.201]

Однако в последние десятилетия физические исследования бензола показали, что в нем действительно имеется выравненность связей по кольцу (стр. 120) и что формула с пунктиром довольно хорошо отражает строение бензола. Причина же отличия циклооктатетраена от бензола стала понятной значительно позднее (стр. 119). Поэтому в дальнейшем мы не будет пользоваться формулой Кекуле. Для краткости изображения в последующих главах ядро бензола часто обозначено простым шестиугольником [c.52]

Одиако эту точку зрения Татевский последовательно провести не может. Он понимает, что бензол нельзя рассматривать с аддитивной точки зрения, как циклогексатриен. Для бензола Татевский принимает степень двоесвязности равной /3, для графита — т. е. признает выравненность связей в этих молекулах. Далее он считает, что в многоядерных ароматических углеводородах связи имеют степени двоесвязности, промежуточные между /2 и 1,4. Почему же Татевский утверждает, что в ациклических полиенах и в молекулах типа стирола, стпльбена и т. гг. не [c.382]

Однако в последние десятилетия физические исследования бензола показали, что в нем действительно имеется выравненность связей по кольцу (стр. 99) и что формула с пунктиром довольно хорошо отражает строение бензола. Причина же отличия циклооктатетраена [c.49]

Если бы в циклооктатетраене могло образоваться кольцеобразное электронное облако с полной выравненностью связей,—он должен был бы быть по свойствам похож на бензол. Однако этот углеводород является типичным непредельным соединением—легко присоединяет водород, бром и бромистый водород, переходя в циклооктан и его производные, легко окисляется марганцовокислым калием при действии гидроперекиси бензоила циклооктатетраен присоединяет кислород с образованием моноокиси и т. д. [57]. Все эти факты свидетельствуют о пенасыщепности этого углеводорода. [c.115]

Каждый из атомов углерода в кольце бензола находится в состоянии 5/з -гибридизации и затрачивает по три валентных электрона на образование а-связей с двумя соседними атомами углерода и с одним атомом водорода. При этом все шесть атомов углерода и все а-связи С—С и С—Н лежат в одной плоскости (рис. 131). Облако четвертого валентного электрона каждого из атомов углерода (т. е. облако р-электрона, пе участвующего в гибридизации) имеет форму объемной восьмерки ( гантелн ) и ориентировано перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких р-электронных облаков перекрывается над и под плоскостью кольца с р-электронными облаками двух соседних атомов углерода. Это показано на рис. 132, а и, в проекции, на рис. 132,6. Плотность облаков л-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми связями С—С. Иначе говоря, шесть л-электронов обобщены всеми углеродными атомами кольца и образуют единое кольцевое облако ароматический электронный секстет). Так объясняется равноценность (выравненность) ароматических связей, обусловливающих характерные (ароматические) свойства бензольного ядра. Равномерное распределение облака я-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изобра- [c.462]

С рЗ sp 1,544А, т. е. 0,1544 нм (в алмазе), 1,533 А (в этане) С рз—С рг 1,504А (в пропилене) С р —С р 1,466А (в бутадиене), 1,475 (в циклооктатетраене), а длина двойной связи С=С в этилене 1,337 А. В бензоле все углерод-углеродные связи равноценны и имеют длину 1,397 А — больше двойной, но меньше простой связи. Однако полная выравненность связей, какая наблюдается в бензоле, представляет скорее исключение. У подавляющего большинства карбоциклических ароматических соединений, не говоря уже о гетероциклических, связи С—С не вполне одинаковы и могут быть как длиннее, так и короче связи С—С в бензоле. Введение донорных (О) и акцепторных (А) заместителей в бензольное кольцо деформирует его так, как показано на схемах, где дугами отмечены увеличенные углы, а утолщенными линиями — укороченные связи [63] [c.26]

Из этих трех формул в первой имеется полностью симметричное расположение двойных связей, тогда как во второй и третьей этого нет. Детальное изучение химических свойств нафталина, однако, говорит в пользу того, что во многих случаях нафталин реагирует так, как будто он имеет симметричное расположение двойных связей, соответствующее формуле I. При сопоставлении всех химических данных с данными физическими (рентгенографическими) нужно сделать заключение, что вмолекуле нафталина, как и в молекуле бензола, нет обычных простых и двойных связей однако той выравненности связей, которая имеется в бензоле, в молекуле нафталина все же нет, что проявляется в некоторых условиях, при некоторых реакциях. Это последнее обстоятельство приводит к тому, что в большинстве случаев для обозначения нафталина предпочитают пользоваться формулой I с симметричным расположением двойных связей. [c.354]

Таким образом, наиболее близки этим даш1ым формулы Тиле и Кекуле с его гипотезой осщшляции классическая формула Кекуле не отражает истин-ния бензола, в частности, равенства связей С-С, менее она используется в литературе по сей день, од-янно подразумевается выравненность С-С связей [c.379]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Результатом резонансного взаимодействия является большая или меньшая выравнен-ность л-связности связей, образующих цикл. Считается, что комплекс свойств, подразум ваемый термином ароматичность , - тем ярче, чем больше выравненно Из ароматических циклов, ст в которых обусловлена неполярны нием, наиболее известен бензол, который рассматривае-. даже как эталон ароматичности. Резонансная стабилизап золе может быть изображена посредством двух предельных сфуь Кекуле [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология