Термы расщепление в тетраэдрическом пол

Для тетраэдрического окружения центрального иона (см. рис. IV. 1,6) картина расщепления будет обратной. В этом случае наиболее близкими к лигандам окажутся dg- или /гг-орбитали и следовательно, они испытывают большее электростатическое отталкивание, чем eg-орбитали. Поэтому уровни энергии, соответствующие 2 -состояниям, лежат выше eg-уровней. Приводимые ниже соображения симметрии и расчет показывают, что в этом случае три состояния t g и два состояния eg образуют трехкратно вырожденный терм Гг и двукратно вырожденный терм В , [c.71]

Таким образом, для тетраэдрического комплекса состояния компонентов расщепления Д-терм-а по симметрии будут такими же, как и в случае октаэдрического комплекса, однако взаимное располо- [c.38]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. [c.432]

Расчет расщеплений производится так же, как описано в разделе 6.3.3 с потенциалом (6.3), но в качестве волновых функций при вычислениях матричных элементов (6.9) должны фигурировать функции 15-терма Ф ( , М, 5, Мз), составляемые из микросостояний соответствующего терма (см. раздел 3.7). Расчеты показывают, что в октаэдрическом и тетраэдрическом, а также кубическом [c.184]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Кроме рассмотренного выше октаэдрического окружения лигандами центрального иона в координационных соединениях имеют место также случаи тетраэдрического, плоскоквадратного, кубического и других видов окружения. Остановимся на комплексных соединениях с тетраэдрическим окружением лигандами центрального иона, схема которого приведена на рис. 22.6. Сравнивая рис. 18.3 и 22.6, можно заметить, что при таком расположении лигандов наиболее сильному возбуждению подвергнутся и -орбитали центрального иона и наименьшему— 1- и а г-у -орбитали. Кроме того, ни один из лигандов не попадает прямо на -орбиталь, а лишь в промежутки между ними. Поэтому возбуждение -орбиталей и связанное с этим расщепление -термов центрального иона будет меньше, чем в случае октаэдрического окружения. Характер расщепления энергетических [c.279]

Из этой схемы видно, что расщепление -термов центрального иона в тетраэдрическом поле лигандов качественно сходно с октаэдрическим. Однако видно и различие относительно наиболее прочные комплексы при тетраэдрическом окружении должны образовывать второй и седьмой г элементы (Т1 и Со), но [c.280]

Т. П.). в случае октаэдрических полей для обозначения четности или нечетности Зс/-волновых функций по отношению к операции инверсии применяются индексы gnu. Тетраэдрические поля не имеют центра симметрии и не характеризуются четностью, поэтому для них индексы gnu при обозначении типов симметрии уровней энергии не используются . Мультиплетность уровней энергии, как и мультиплетность термов, обозначается численным индексом (вверху слева). Уровни энергии, образуемые при расщеплении термов в кубическом поле, приведены в [c.326]

Такая же связь существует и между диаграммами энергетических уровней "-систем в тетраэдрическом и октаэдрическом поле. Порядок в расположении компонент, на которые расщепляется каждый терм схемы Расселла — Саундерса, меняется на обратный при переходе от тетраэдрического к октаэдрическому полю. Более того, здесь так же, как и в случае одного электрона, величина расщепления в тетраэдре при прочих равных условиях составляет величины расщепления в октаэдре. [c.69]

Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных "-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации " на конфигурацию 1 "". При переходе от "-системы в октаэдрическом окружении к "-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы " и " имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона ( " на 1 "), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3. [c.69]

Диаграммы Оргела. Для получения величин, подобных представленным в табл. 10.20, можно использовать диаграммы на рис. 10.52 совместно с соответствующей комбинацией В и С. Если же использовать уточненные значения В и С, то получатся достаточно точные диаграммы энергетических уровней. Однако из-за их многочисленности это слишком неудобно для повседневного использования необходимы более наглядные диаграммы, включающие учет влияния переменной силы поля лигандов. Подобные диаграммы известны как диаграммы Оргела [90]. В разд. 10.2 была представлена простейшая диаграмма центрального атома с конфигурацией (рис. 10.15). На рис. 10.54 и 10.55 показаны более сложные (и более информативные) диаграммы Оргела. Первая из них иллюстрирует расщепления квартетных термов, возникающих из конфигурации d для иона Сг +. Если пренебречь смешиванием и Tig P), то диаграмма будет подобна инвертированной диаграмме на рис. 10.52, б. Термы одной и той же симметрии (в данном случае Tig) не могут пересекаться, поскольку чем ближе они подходят друг к другу, тем больше будет их смешивание, приводящее к повышению энергии более высокого уровня и понижению энергии более низкого уровня. Диаграмма Оргела для иона Со + с конфигурацией показывает, что без учета смешивания термов Ti расщепление в тетраэдрическом поле обратно расщеплению в октаэдрическом поле (напомним, что тетраэдрическое поле может быть рассмотрено как отрицательное октаэдрическое поле, и октаэдрическое расщепление является нормальным, а тетраэдрическое расщепление — обратным). Смешивание Груровней больше в тетраэдрическом поле, чем в октаэдрическом, поскольку по мере возрастания силы поля термы F я Р в первом случае сближаются, а во втором — удаляются. [c.310]

Таким образом, для тетраэдрического комплекса состояния компонентов расщепления )-терма по симметрии будут такими же, как и в случае октаэдрического комплекса, однако взаимное расположение уровней будет перевернутым (рис. IV. 3), т. е. Гг-терм окажется выше -терма. [c.72]

Как октаэдрическая, так и тетраэдрическая симметрии относятся к одной и той же кубической группе симметрии. При понижении симметрии комплекса термы Гг и подвергаются дальнейшему расщеплению. Рассмотрим, например, случай тетрагонального расположения лигандов, образующегося за счет удлинения одной диагонали правильного октаэдра. В этом случае энергии двух е -состояний ( х=-г/> и с/гО уже не будут одинаковыми, так как в первом из них электрон испытывает более сильное отталкивание от лигандов, чем во втором. Легко видеть, что три состояния t2g также не остаются более полностью симметричными относительно лигандов два из них —и уг —одинаково меньше подвержены влиянию лигандов, чем третье — у-состояние. В тетрагональном комплексе поэтому /)-терм центрального иона расщепляется на четыре терма, из которых только один — — соответствующий состояниям йхг И йух, остается двукратно вырожденным (рис.IV. 4). При дальнейшем понижении симметрии и этот терм расщепляется. [c.72]

Рис. IV. 3. Расщепление Д-терма в кубическом (а), тетраэдрическом (б) и октаэдрическом (в) полях лигандов.

Рис. IV. 7. Расщепление основного терма Р конфигурации е (й ) -в октаэдрическом (Сд) и тетраэдрическом (7 ) полях лигандов, как функция параметров Д с учетом T g F) — Т (Я)-взаимодействия [для Д см. формулу (IV. 42)].

Для тетраэдрического окружения центрального иона (см. рис. II. 1, б) картина расщепления будет обратной. В этом случае наиболее близкими к лигандам окажутся 1 - или /г орбитали и следовательно, они испытывают большее электростатическое отталкивание, чем -орбитали. Поэтому уровни энергии, соответствующие t2g- o стояниям, лежат выше е -уровней. Соображения симметрии и расчет показывают (см. разделы IX. 4 и VIII. 2), что в этом случае три состояния гг и два состояния eg образуют трехкратно вырол<денный терм Гг и двукратно выролсденный терм Е. [c.38]

Рис. II. 3. Расщепление В-терма в кубическом (а), тетраэдрическом (б) и октаэдрическом (в) поле лигандов.

Рис. II. 6. Расщепление основного терма конфигурации d (d ) в октаэдрическом (Ofi) и тетраэдрическом (Та) полях лигандов, как функция параметров А с учетом Tig(F)— —Tig (Р)-взаимодействия [для E см. формулу (VIII. 82)].

Рис. 8. Расщепление Д-терма электронной конфигурации d в поле октаэдрической и тетраэдрической симметрии.

Иная ситуация имеет место для ионов с конфигурацией в кристаллических полях тетраэдрической симметрии основное состояние терма является орбитально невырожденным и ближайшие возбужденные состояния обладают значительно более высокими энергиями, обусловленными расщеплением в кристаллическом поле. В этом случае следует ожидать более длинных времен релаксации и меньших величин параметра О, так как возбужденные состояния, которые дают вклад в эти величины, имеют энергии, значительно отличающиеся от энергии основного состояния. Следовательно, обнаружить ЭПР в тетраэдрических полях легче. [c.406]

Проведено сравнительное изучение цеолитов NiY с целью выяснения общих закономерностей стабилизации ионов переходных металлов в цеолитном каркасе. Свободный ион Ni + основным состоянием имеет терм f, возбужденным — Р. В октаэдрическом поле нижнее состояние расщепляется с понижением орбитального вырождения на состояния и а состояние остается нерасщепленным — Tjg(P) [15]. Электронные переходы с основного A2g уровня на возбужденные триплеты и обусловливает появление в спектрах трех полос поглощения. В тетраэдрическом поле компоненты расщепления каждого терма остаются неизменными, по основным состоянием будет а далее следуют Мз, и Т Р). Величина параметра 10 Dq для тетраэдра будет меньше, чем для октаэдра, и все термы смещаются в область меньших энергий. [c.143]

Таблица 12.4. Расщепление термов в октаэдрических или тетраэдрических полях

Поскольку в этой главе рассматриваются в первую очередь спектры комплексов элементов первого переходного периода, в которых спин-орбитальное взаимодействие играет сравнительно малую роль, пренебрежем расщеплением, связанным с 5-взаимо-действием и сосредоточим внимание на расщеплении термов, вызванном наложением октаэдрического или тетраэдрического полей лигандов. Сведения о расщеплении термов собраны в табл. 12.4. Расщепление Р-, О- и / -термов рассмотрим для различных конфигураций. [c.327]

Расщепление этих термов в октаэдрическом и тетраэдрическом полях показано на рис. 12.20. Р я Р термы включены в одну диаграмму, поскольку они одновременно существуют для каждой [c.327]

Рис. 12.19. Схема расщепления Л-терма в октаэдрическом и тетраэдрическом полях (для уровней в тетраэдрическом поле индекс g должен быть опущен).

Последнее важное положение, которое следует подчеркнуть, состоит в том, что хотя картина расщепления терма может быть инвертирована изменением поля (октаэдрическое—-тетраэдрическое) или конфигурации ( — ° "), последовательность термов по энергии остается неизменной. Например, обе конфигурации, и дают термы и и всегда последний терм является нижним по энергии. [c.328]

Поскольку Атетр СОСТавЛЯет около половины Аокт для данных иона и лигандов, все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым (комплексам слабых полей). Теория кристаллического поля для тетраэдрических комплексов целиком применима к октаэдрическим, только перемена знака А вызывает обращение расщеплений. Например, компоненты / -терма в конфигурации ( ) [c.315]

Существует одна важная структура, заслуживающая подробного рассмотрения. Это тетраэдрическое М114-расположение лигандов. Как показывает рис. 12.14, тетраэдр так же, как и октаэдр, тесно связан с кубом. Поэтому тесно связаны и расщепления -орбиталей в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Таблица характеров тетраэдрической группы Та была приведена в табл. 8.1. В системе координат, изображенной на рис. 12.14 при помощи аргументов, основанных па электростатике, нетрудно показать, что <2-набор -орбиталей dxy, dyz и dzx) менее стабилен, чем е-набор ( г и d , y,). Поэтому в пределе слабого поля расщепления термов в Гй инвертированы по сравнению с группой Он- [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология