Октаэдрические комплексы термы

Как и в случае октаэдрических комплексов, терм 8, соответствующий конфигурации (й) , в тетраэдрическом поле лигандов не расщепляется. [c.317]

Например, возбуждение октаэдрического -комплекса описывается одной из двух приведенных выше схем. Более подробный анализ показывает, что оперировать понятием терм удобнее, чем схема- [c.180]

Таблица 16.3. Термы, способные возникать в октаэдрических комплексах переходных металлов с конфигурацией

На основании этого простого анализа легко понять, почему поле лигандов может частично или полностью погасить орбитальный момент. Причина кроется в том, что действие поля сводится к снятию необходимого вращательного вырождения соответствующих орбиталей. Поле лигандов любой симметрии (за исключением сферической) снимает вырождение -орбиталей, т. е. йх - у -и -орбитали уже не будут энергетически эквивалентными, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В октаэдрическом поле только /зё-орбитали могут быть вырожденными. Однако и они не дают вклад в орбитальный момент, если будут полностью или наполовину заполнены. Таким образом, для октаэдрических комплексов следует ожидать отсутствия орбитальных вкладов и наличия спиновых моментов для следующих конфигураций в основном состоянии (в скобках приведен терм) [c.480]

Из сравнения относительного расположения в октаэдрическом комплексе tzg и е -орбиталей, например, dxy и dx -y легко видеть, что в состоянии dx -yi электрон испытывает большее электростатическое отталкивание от лигандов, расположенных на осях координат, чем в состоянии dxy. По этой причине энергия этих двух состояний не будет одинаковой в первом состоянии она выше, чем во втором. Все три состояния dxy,dxz и dyz) совершенно симметричны по отношению к шести лигандам, расположенным в вершинах правильного октаэдра, их энергия одинакова и они образуют трехкратно вырожденный терм. Можно показать, что в этом случае [c.37]

Таким образом, для тетраэдрического комплекса состояния компонентов расщепления Д-терм-а по симметрии будут такими же, как и в случае октаэдрического комплекса, однако взаимное располо- [c.38]

Как октаэдрическая, так и тетраэдрическая симметрии относятся к одной и той же кубической группе симметрии. При понижении симметрии комплекса термы Гг и подвергаются дальнейшему [c.39]

Для установления формы адиабатического потенциала при наличии электронного вырождения необходимо решить (стр. 100) задачу теории возмущения. Рассмотрим сначала случай двукратного электронного вырождения. Выше было показано, что в случае октаэдрического комплекса двукратное орбитальное вырождение (терм типа Е) снимается под влиянием взаимодействия с двукратным колебанием е-типа. Две нормальные координаты такого колебания Q2 и Qз даны в табл. IV. 1. В приближении теории кристаллического поля две волновые функции, описывающие этот терм, в случае октаэдрических координационных систем с незаполненной -оболочкой являются простыми -функциями % = и % = (см. табл. 1.3, стр. 24). [c.104]

Термы О вырождены пятикратно, а термы Р — семикратно. Однако из теории групп следует, что в случае октаэдрической симметрии орбитальное вырождение не может быть более чем трехкратным (это видно из таблицы характеров группы О см. табл. 13.4), и поэтому в октаэдрическом комплексе О- и -термы должны расщепиться по крайней мере на две и три компоненты соответственно. Пользуясь теорией групп, выясним сначала, как расщепляется 1)-терм. [c.285]

Затруднение, которое обычно возникает при рассмотрении комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей, связано с определением вакантных орбиталей комплексообразователя, принимающих участие в образовании донорно-акцепторной связи. Это затруднение преодолевается на основе опытных данных по измерению магнитной восприимчивости, которые дают возможность определить число неспаренных электронов у комплексообразователя, и спектральных данных, из которых определяется терм комплексообразователя, т, е. орбитали, заполненные электронами. Например, совокупность спектральных и магнитных данных показывает, что основной терм иона Ре + 8б /, и у этого иона пять неспаренных -электронов,, т. е. все пять орбиталей заняты. Следовательно, вакантными остаются орбитали 45, Ар, Ай, 4/, и у октаэдрических комплексов Ре +, у которых шесть лигандов располагаются по углам октаэдра, используются 45-, три Ар- и две 4й-орбитали, т. е. имеет место 8р й12-гибридиза-ция. [c.105]

Насколько сложнее ситуация в комплексах иона металла, у которого имеются два -электрона, становится понятно, если учесть, что на энергетические уровни комплекса оказывает влияние не только поле лигандов, но и взаимодействие между -электронами. В качестве примера рассмотрим ион У +. Исходя из приведенных выше соображений, нетрудно установить, что основным состоянием этого иона является терм Р, который в октаэдрическом поле расщепляется на три состояния Л2и. Т и и Тги. Экспериментальное исследование комплекса V (ох)з показало наличие в видимой области его спектра двух полос поглощения с максимумами при 17 000 и 24 000 см- . Приписывая параметру силы поля лигандов А значение 17 800 см- (см. рис. 13.43), первые две полосы поглощения этого комплекса можно интерпретировать как переходы Тхи Т2и и соответственно. [c.395]

Рассмотрим далее слабое поле с октаэдрическим -комплексом. Вначале займемся термом который описывается базисом 3). .. 0>. .. I — 3>, Поскольку в базис для входят все функции с = 3/2, эта цифра при написании символа опускается и указывается только М , т, е, полная запись должна иметь вид 3, 3/2), Базисные волновые функции мы приводить не будем. Методы получения таких волновых функций с использованием операторов сдвига рассматриваются в моногра- [c.73]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

В случае неэктаэдрических компле сов с координационным числом центрального атома металла, равным шести, относительные расщепления -орбитаталей (и последующие расщепления термов) обычно легко можно определить путем учета небольших отклонений от октаэдрической структуры. Рассмотрим случай, когда два траяс-лиганда в октаэдрическом комплексе удалены от атома металла на несколько большее расстояние, чем другие. Такое искажение называют тетрагональным. В этом случае комплекс обладает симметрией группы D h, характеры которой приведены в табл. 12.9. Из этой таблицы видно, что в 04/г-комплексе 2я-орбитали октаэдра [dxy, dyz, dzx) расщепляются на пару вырожденных бд-орбиталей (d x и dyz) и / 2 -орбиталь [c.271]

Слабые полосы (lge l—2) обусловлены электронными переходами между термами иона металла в электрическом поле лигандов. Система термов зависит от симметрии ноля лигандов, атомных термов, из которых она выводится, и силы ноля. Для октаэдрических комплексов интерес представляют три типа симметрии поля кубическая, тетрагональная и ромбическая. Если суммы дипольных моментов вдоль осей октаэдрического комплекса х, у ж z (лиганды расположены на этих осях) равны А , fiy и и лиганды находятся на одинаковых расстояниях от центрального иона металла, то поле будет кубическое, если p, = [i,, тетрагональное, если Ф Hz и ромбическое, если х Ф у.у Ф Симметрия различных типов комплексов приведена в табл. 39 [22]. [c.180]

В магнитном отношении октаэдрические комплексы никеля(И) сравнительно просты. Из диаграммы расщепления d-уровней (стр. 57), а также из диаграммы энергетических уровней (стр. 68) следует, что все октаэдрические комплексы должны иметь два неспаренных электрона, и это действительно так. Значения магнитных моментов находятся в пределах 2,9—3,4 Цв в зависимости от вклада орбитальной составляющей. Единственное исключение нз указанной общей закономерности —диамагнитный комплекс [Ni ((11аг5)з1 +. Вероятно, в очень сильном поле, создаваемом этим лигандом, уровень синглетного состояния, возникшего в одном из термов Расселла — Саундерса для конфигураций d s или (Гр, может понизиться и стать уровнем основного состояния. [c.300]

Приложение простой теории кристаллического поля к комплексам слабого поля с конфигурацией d , например к комплексам V , предсказывает, что основное состояние газообразного иона расщепляется в октаэдрическом поле на два набора уровней. Как указывалось в гл. 1, в разделе, посвященном символам термов, межэлектронные взаимодействия стремятся расщепить уровни газообразного иона в большей степени по сравнению с расщеплением, которое происходит в отсутствие подобных взаимодействий. Поскольку это является общим правилом для всех состояний комплексов, образованных катионами, имеющими более одного d-электрона, мы рассмотрим подробно характер такого расщепления для октаэдрических комплексов с конфигурацией d2. В гл. 1 было отмечено, что у газообразного иона с конфигурацией d имеются два триплетных состояния и Р. В основном состоянии октаэдрического комплекса с конфигурацией d2 возможны следующие вырожденные распределения электронов diy, d , d%-, dly, d , dlz d y, diz, d z- Основное состояние трижды вырождено орбитально, и для его описания следует использовать символ Tig F), который означает, что [c.184]

Таким образом, для тетраэдрического комплекса состояния компонентов расщепления )-терма по симметрии будут такими же, как и в случае октаэдрического комплекса, однако взаимное расположение уровней будет перевернутым (рис. IV. 3), т. е. Гг-терм окажется выше -терма. [c.72]

Как октаэдрическая, так и тетраэдрическая симметрии относятся к одной и той же кубической группе симметрии. При понижении симметрии комплекса термы Гг и подвергаются дальнейшему расщеплению. Рассмотрим, например, случай тетрагонального расположения лигандов, образующегося за счет удлинения одной диагонали правильного октаэдра. В этом случае энергии двух е -состояний ( х=-г/> и с/гО уже не будут одинаковыми, так как в первом из них электрон испытывает более сильное отталкивание от лигандов, чем во втором. Легко видеть, что три состояния t2g также не остаются более полностью симметричными относительно лигандов два из них —и уг —одинаково меньше подвержены влиянию лигандов, чем третье — у-состояние. В тетрагональном комплексе поэтому /)-терм центрального иона расщепляется на четыре терма, из которых только один — — соответствующий состояниям йхг И йух, остается двукратно вырожденным (рис.IV. 4). При дальнейшем понижении симметрии и этот терм расщепляется. [c.72]

Для примера вычислим расщепления терма -электрона в октаэдрическом комплексе. В этом случае все лиганды одинаковы и расположены вокруг ц. а. в вершинах октаэдра, так что [c.74]

Как показано в разделе III. 4, симметрия системы сразу устанавливает классификацию молекулярных термов по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы. Например, для октаэдрического комплекса с одинаковыми лигандами, относящегося к точечной группе симметрии Он, возможны следующие типы молекулярных термов (в скобках указана кратность [c.113]

В качестве примера рассмотрим первый исследованный теоретический случай 2 -терма [329]. Здесь при отсутствии внешнего поля имеются шесть инверсионных состояний, дублет Е ниже и синглет А выше на расстоянии б от дублета, причем каждое и этих состояний является дублетом по спину 5 = 72- По формулам волновых функций инверсионных состояний (VI. 71) нетрудно вычислить магнитный момент в такой системе с учетом орбитальной составляющей через спин-орбитальное взаимодействие с возбужденным орбитальным триплетом Т , находящимся на расстоянии А, и затем рассчитать поведение уровней системы в магнитном поле. Для октаэдрического комплекса при направлении постоянного магнитного поля вдоль оси 4-го порядка (например, оси Ог) значения энергий шести уровней в магнитном поле даются выражениями [329] [c.238]

Как будет показано ниже (раздел IX. 4), симметрия системы сразу устанавливает классификацию молекулярных термов по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы. Например, для октаэдрического комплекса с одинаковыми лигандами, относящегося к точечной группе симметрии Он (см. табл. IX. 1, стр. 256) возможны следующие типы молекулярных термов (в скобках указана кратность вырождения терма) Aig ), Л1 (1), ЛгЛ ), 2 (1), Eg 2), Еи 2), 7 ig(3), Г1 (3), T 2g(3) и 7 2 (3). Эти типы [c.60]

Другим важным случаем электронного вырождения являются трехкратные Тг или Гг-термы. Для октаэдрического комплекса три функции Гг -терма преобразуются как следующие три произведения [c.107]

Качественно положение — -пиков, обнаруженных в спектрах октаэдрических комплексов ионов и , можно объяснить довольно просто — переходом электрона между отдельными -орбиталями. Это нельзя сделать в случаях, когда число -электронов в комплексе лежит в интервале от 2 до 8. Осложнения возникают вследствие взаимодействия различных электронов, которое существует в каждой конфигурации " и приводит к возникновению нескольких термов . Эти вопросы будут обсуждены в гл. 12, а пока ограничимся рассмотрением спектров октаэдрических комплексов Т1 +(й ) и u +( ) и обсудим значения А, которые можно вычислить из экспериментально наблюдаемых спектров любого комплекса. [c.227]

Значения В и С для данного иона металла определяются эмпирически по экспериментально полученному спектру свободного иона. Проводится отнесение наблюдаемых пиков, и параметры В и С выбираются так, чтобы наилучшим образом описать их положение. Совпадение редко бывает идеальным, и одна из причин этого состоит в том, что может существовать более одного терма (или уровня) одинаковой симметрии. В таких случаях возникают взаимодействия (конфигурационные взаимодействия), приводящие к некоторым изменениям энергии. Мы обсудим это более подробно и приведем некоторые примеры, когда будем рассматривать спектры октаэдрических комплексов различных М +-ионов. [c.326]

Нецелочисленное заполнение 2я- и -орбиталей получается также в слабом кристаллическом поле для терма д Р) в октаэдрическом и термов сР Р) и Р) в тетраэдрическом комплексах. [c.296]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

Рассмотрим расщепление -уровней в ионе Т1 + под действием октаэдрически симметричного к молекул Н2О (комплекс [Т1(Н20)б] пять электронных -уровней ( у, хг, у2, 22, ж2-у2) равноценны с энергетической точки зрения. Их энергетическое состояние характеризуется пятикратно вырожденным термом 0-. М.жся-мум электронной плотности у-орбит ( 2-у2, гз-орбиты) расположен вдоль осей связи, а у -орбит ( жу, с1хг, (1уг) —в стороне от линии связи ясно, что характер отталкивания - и 6-электронов от отрицательно заряженных концов шести аддендов диполей, расположенных на осях координат будет различен. В комплексе Т1(ОН2)б +, например, равными по энергии окажутся йху-, йхг- и у2-0рбиты, с ОДНОЙ СТОрОНЫ, И 2 И х2-у2—С [c.254]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Из этой схемы видно, что расщепление -термов центрального иона в тетраэдрическом поле лигандов качественно сходно с октаэдрическим. Однако видно и различие относительно наиболее прочные комплексы при тетраэдрическом окружении должны образовывать второй и седьмой г элементы (Т1 и Со), но [c.280]

Рассмотрим, например, систему в октаэдрическом поле. Можно ожидать, что основное состояние этой системы является квартетным. Для свободного атома металла возможны два значения L, которые могут соответствовать значению 5 = 3/2. Этими допустимыми термами (пренебрегая значениями ]) являются F и Р, причем терм соответствует основному состоянию. Есть основания ожидать, что квартетное состояние окажется основным состоянием комплекса. Кроме того, орбитальная симметрия должна определяться орбитальной симметрией терма F свободного атома металла. Отображая представление сферической группы 0(8) на точечную группу Он комплекса, получим представления A2g, Тщ и Tig. Основное состояние комплекса должно соответствовать одному из них. (Терм Р при отображении иа группу Ол дает Tig.) [c.323]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

На рис. 10.5 показано влияние напряженности электростатического поля на расщепление между уровнями и T a в системе этот график представляет собой самую простую из так называемых диаграмм Оргела, которые изображают непрерывный переход от атомных состояний к состояниям комплексного иона. Как видно из рис. 10.5, для спектроскопических применений важное значение имеет разность энергий, соответствующих новым термам. Эта разность А = Е(Е) — Е(Т2) является для комплексов октаэдрического типа основным параметром, и ее принято обозначать Д или 10 D . Если выразить энергии термов [c.278]

При помощи этих символов трижды вырожденный терм для ионов металлов с Зй -электронами в октаэдрическом поле лигандов записывается в виде Tzg-, дважды вырожденный терм обозначается символом Eg. Такая система записи применяется и для обозначения электронов электроны на орбиталях dxy, dxz и dyz, которые в случае октаэдрической микросимметрии дают состояние T2gy часто довольно нестрого именуют гг-электронами. Аналогично электроны на орбиталях dx2-y2 и dz2 нередко называют е -электро-нами. При помощи этих символов электронная конфигурация комплекса [TiFe] для основного состояния записывается в виде (йе) (4). 3 для возбужденного состояния— (i g) (4)- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология