Механизм стереоспецифической полимеризации

МЕХАНИЗМ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.29]

Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме [c.29]

Третий тип связей, встречающихся при изучении механизма стереоспецифической полимеризации, составляют так называемые л-связи, которые возникают благодаря передаче я-электронов двойной связи олефина или ароматического соединения незаполненным орбитам акцептора [c.33]

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность. [c.39]

В связи с рассмотрением механизма стереоспецифической полимеризации были исследованы процессы с участием а, Р-ди-замещенного мономера. Примером этого является катионная. [c.133]

В ряде обзоров и монографий обобщены результаты исследований закономерностей и механизма стереоспецифической полимеризации 38-43 [c.30]

Предложен механизм стереоспецифической полимеризации изопрена с Li и LiR в углеводородной среде . [c.813]

Измерение ширины линий при резонансе протонов метана, адсорбированного на двуокиси титана [297], позволило получить определенные сведения относительно вращения и поступательного движения адсорбированных молекул углеводорода. Данные о времени спин-решеточной релаксации протонов в адсорбированной воде показали, как метод ЯМР может быть использован для записи процесса замерзания молекул в тонких порах адсорбента [298—300]. Хотя весьма вероятно, что в будущем ЯМР будет широко использоваться для обнаружения дефектов [301] в твердых телах, проявляющих каталитическую активность, сейчас считают [302], что ЯМР высокого разрешения окажется относительно мало ценным в катализе,, поскольку широкие линии, наблюдаемые в твердых телах, будут маскировать сдвиги резонансной линии (так называемые химические сдвиги [292]). ЯМР может стать, по-видимому, эффективным средством исследования твердых катализаторов, если удастся разработать более сложную методику, например, с механическим вращением образца во время проведения измерений [303, 304]. В относительно новой области исследования каталитических систем Циглера (см. разд. 5.3.4.2) обычные измерения ЯМР на ядрах выполненные Ди Карло и Свифтом [305], дали многочисленные подтверждения гипотезы Косси и сотр. [306—308] о механизме стереоспецифической полимеризации а-олефинов на смесях соединений переходных металлов и на металлалкилах сильно электроположительных металлов. [c.120]

Рис. 8.11. Механизм стереоспецифической полимеризации с изотактическим присоединением.

Рис. 8.12. Биметаллический механизм стереоспецифической полимеризации [49].

Рис. 41. Механизм стереоспецифической полимеризации (по Фридлендеру).

Механизм стереоспецифической полимеризации [c.14]

МЕХАНИЗМ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.14]

С. Е. Бреслер с сотрудниками отвергают радикальную природу этой реакции, объясняя наблюдающийся ЭПР-спектр присутствием парамагнитных (частично восстановленных) ионов титана. Вряд ли схема радикальной полимеризации пригодна для объяснения механизма стереоспецифической полимеризации, хотя вполне возможен гомолитический распад металлорганиче-ского соединения на радикалы. Потенциал ионизации титана 157 ккал моль, а сродство атома углерода к электрону—порядка 25 ккал моль. [c.24]

Механизм стереоспецифической полимеризации описывается следующей схемой [c.29]

Рис. 5. Механизм стереоспецифической полимеризации по Патату и Зи[гау.

После открытия Натта синтеза стереорегулярного полипропилена в периодической печати появилось много сообщений, касающихся условий образования высокомолекулярных поли-а-олефинов и механизма стереоспецифической полимеризации [1—4]. [c.40]

Несмотря на значительное количество исследований, ряд закономерностей полимеризации, и особенно механизм стереоспецифической полимеризации а-олефинов на комплексных металлоорганических катализаторах, включающих алюминийалкил (или вообще металлалкил) и хлориды титана, еще далеко не вполне ясны. [c.40]

Для установления действительного механизма стереоспецифической полимеризации и роли катализаторов различного типа необходимо накапливать и обобщать экспериментальный материал по полимеризации а-олефинов. Этим целям мы и следовали в излагаемых ниже работах по полимеризации некоторых а-олефинов на металлоорганических и окисных катализаторах. [c.40]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА И ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.40]

Возможно представить себе протекание реакции полимеризации а-олефинов с металлоорганическими катализаторами и по радикальному механизму в соответствии с рассмотренной выше схемой. Как мы постарались показать, ряд экспериментальных фактов подтверждает это положение. Несомненно, однако, что требуется дальнейшее накопление экспериментальных фактов и их анализ для окончательного решения вопроса относительно механизма стереоспецифической полимеризации а-олефинов и других непредельных соединений. [c.43]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Стереоспецифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Этот процесс может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Стереоспецифическая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта и в настоящее время широко используется при получении полиизопреновых и полибутадиено-вых синтетических каучуков, служащих заменителями натурального каучука (подробнее см гл. 10). [c.149]

Представления о механизме стереоспецифической полимеризации окиси пропилена имеют в качестве отправной точки ставшие уже классическими работы Прайса с сотр. [65, 109], в которых показано, что образуюш иеся макромолекулы долн ны состоять только из мономерных звеньев одного знака ф или Ь). Эту точку зрения в какой-то степени подтвердили позднее рентгеноструктурные исследования полипропиленоксида [126] и, особенно, разделение рацемического полимера на оптическп-активные фракции [127]. [c.256]

Натта и сотр. [104] изучали механизм стереоспецифической полимеризации 2-випилниридина в присутствии ряда соединений лития, натрия [c.44]

Несмотря на большое внимание, уделяемое изучению реакщш полимеризации с комплексными катализаторами, механизм стереоспецифической полимеризации еще нельзя считать выясненным, и в литературе по этому вопросу встречаются часто противоречивые мнения [14—28]. [c.28]

Стерн и др. 22 обсудили механизм стереоспецифической полимеризации изопрена на Li и LiR в углеводородной среде. Предполагается, что полимеризация протекает путем последовательного присоединения к LiR г с-формы мономера с образованием шестичленного циклически активного комплекса. Относительная стабильность этого комплекса обусловлена способностью атома Li к 5р-гибридизации с повышением его валентности. Показано, что отношение содержания структур цис-1,4/3,4 в полимерах, полученных на смешанном катализаторе Li — Na, линейно зависит от его состава. Из зависимости строения полимера, полученного на Li, от температуры полимеризации найдено АНцис — АЯз 4 = —2010 кал/моль-, А8цис — А5з,4 = —1,4 энтр. ед. Полимеры имеют узкое распределение молекулярных весов характеристическая вязкость ["п] линейно падает с увеличением концентрации катализатора и следует зависимости [c.136]

Исследовано поведение щелочных металлов и металлалкилов при взаимодействии с олефинами Предложены возможные структуры активных комплексов катализаторов типа Циглера (смеси Ti U и Ti ls -с алкилами А1, Li и Na) и окисных катализаторов (окислы Сг, Мо и т. п.), а также механизм стереоспецифической полимеризации различных мономеров па этих катализаторах. [c.259]

Несмотря на большое внимание, уделяемое изучению реакции полимеризации с комплексными катализаторами и вопросам их каталитической активности, механизм стереоспецифической полимеризации еще нельзя считать вполне ясным, в связи с этим в литературе по этому поводу часто встречаются противоречивые мнения 1 5-1473 [c.259]

В дальнейшем были выведены еще более общие уравнения, учитывающие влияние одного, двух, трех, четырех и т. д. концевых звеньев на реакционную способность активных центров при сополимеризации [409]. Особый смысл и большое значение эти уравнения приобрели после того, как было высказано предположение о том, что в процессе стереоспецифической полимеризации способ присоединения последнего звена определяется стереоконфигурацией двух—трех конечных звеньев в растущей цепи полимера [410]. Причины таких воздействий не совсем понятны, так как еще не выяснены многие детали механизма стереоспецифической полимеризации. Ясно, что изотактичность полимера уменьшается за счет обращений стерической структуры некоторых звеньев. Стереорегулярные полимеры с изотактическим расположением звеньев в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов полу-чкются именно потому, что Ки [c.68]

Кроме изложенных теорий, имеются также работы Бира и Юльцмана , посвященные механизму стереоспецифической полимеризации, в которых учитывается иоль сложного алюминийтитанового комплекса. [c.157]

При сравнении температур, при которых идут эти три типа реакций, оказывается, что восстановительная реакция Меервейна — Пондорфа — Верлея требует наивысшей температуры, реакция Тищенко — менее высокой. Полимеризация происходит при самой низкой температуре. Следовательно, с достаточным основанием можно предположить, что переход гидрид-иона характеризуется более высокой энергией активации по сравнению с перемещением иона алкоголята. Полимеризация легко осуществляется при низкой температуре, способствующей перемещению иона алкоголята в большей степени, чем перемещению гидрид-иона. Механизм стереоспецифической полимеризации можно объяснить следующим образом. Известно, что молекулы алкоголятов, как правило, образуют агрегаты. Это обусловлено возникновением координационных связей между кислородом и металлом. Так, алкоголяты алюминия агрегируют до тетрамеров или гексамеров [161—164]. Возможные структуры тетрамера [c.128]

Однако механизм стереоспецифической полимеризации, предложенный Натта, также имеет много существенных недостатков. Прежде всего он не объясняет причины образования пространственно регулярной структуры макромолекулы. Возможно, сле-. дует учитывать , что при синтезе оптически активных соединений связь между реагирующими веществами должна осуществляться в трех точках. Только в этом случае специфическая активная кoнф гypaция одного компонента может оказывать влияние на [c.26]

С совершенно иной позиции рассматривает механизм стереоспецифической полимеризации Юлиа . Он исходит из того, что галоиды и алюминийалкилы, так же как и многие другие галоидные соединения и алкилы металлов, образуют димеры сетчатой структуры, координационное число которых, как правило, выше их валентности (в частности, у алюми-нийалкила валентность равна 3, а координационное число 4). [c.30]

Марк предложил новый механизм стереоспецифической полимеризации, из которого следует, что на поверхности раздробленных частиц Т1С1з находятся активные центры, имеющие характер комплекса, образованного алкильным и галоидным соединениями. Каждый из этих активных центров дает начало роста полимерной цепи до тех пор, пока в результате реакции переноса цепи эта цепь не оборвется. Ниже приведен предложенный им механизм полимеризации через образование комплекса и показан на примере этилена механизм действия активного центра [c.31]

Механизмом стереоспецифической полимеризации занимался также Ивакура , который исходил из того факта, что особенность катализаторов, применяемых для получения кристаллических полимеров, состоит в том, что они приготовлены на основе переходных металлов IV—VHI групп периодической системы в низ- [c.32]

В 1959 г. М. И. Мосевицкий [228], обобщая большой экспериментальный материал, в том числе и собственные работы [229], предложил для выяснения механизма стереоспецифической полимеризации на твердых циглеровских катализаторах обратиться к теории полупроводникового катализа. Нри применении данного типа катализаторов, как полагает автор, следует считаться с предварительной адсорбцией на твердой поверхности хлористого титапа молекул металлоорганического соединения. Взаимодействие последних с поверхностью осуществляется посредством связи, в образовании которой участвует по крайней мере один из радикалов АШз или АШгС1. Активными центрами катализатора будут являться, следовательно, поверхностные металлоорганические комплексы, энергия и длина связи которых будет определять стереоспецифичность полимеризации и длину цени полимера. [c.250]

С появлением асимметрической индукции связывают многие стереохимические проблемы каталитических реакций. Возможно, что асимметрическая индукция на первой стадии образования я-комплекса может быть причиной стереоспецифической полимеризации а-олефинов [1142, 1143]. Хотя выяснению механизма стереоспецифической полимеризации было посвящено довольно много исследований (см., например, [1144—1146] однако эта проблема еще далеко не решена. Возможность асимметрической индукции детально исследовалась на модельных комплексах типа [Р1(олефин)(амин)С121, HM - LXXIV и транс- LXXY ряда [c.359]

Появившиеся в самое последнее время весьма интересные данные (содержащиеся, в частности, в докладах па июньских Гордоновских чтениях 1958 г.) относительно получения стереорегулярных полимеров (полиметил-метакрилата и др.) при помощи типичных радикальных катализаторов заставляют пересмотреть уже начинающие устанавливаться взгляды на ионный механизм стереоспецифической полимеризации. [c.40]

Рассмотренные в настоящей статье экспериментальные данные и развиваемые на их основе теоретические представления характеризуют, с одной стороны, еще далеко не полностью использованные возможности комплексных металлоорганических катализаторов полимеризации, а с другой — большое количество неясных вопросов, связанных с механизмом стереоспецифической полимеризации. Можно надеяться, что в ближайшие годы мы будем свидетелями HOBijx успехов в области применения комплексных катализаторов для полимеризации непредельных соединений различных классов и строения. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология