Катализаторы литийорганические

Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора - металлического натрия - осуществил в 1932 г. С. В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в СССР. В 1954 г. A.A.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. В неполярных углеводородных растворителях реакции роста предшествует координация мономера на недиссоциированном активном центре [c.248]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Дальнейшие работы [2] показали, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, снижают стереоселективность катализатора. Поэтому лишь в 1949 г. после того, как были разработаны способы тонкой очистки мономера, удалось получить синтетический полиизопрен (СКИ), приближающийся по свойствам к НК, в условиях опытно-промышленного производства. [c.200]

Полиизопрен, полученный на литийорганических катализаторах, характеризуется высокой линейностью макромолекул, [c.205]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в среде алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов на литийорганических катализаторах независимо от соотношения мономеров, концентрации катализатора и температуры в первую очередь полимеризуется бутадиен. Лишь после того как израсходуется основное количество бутадиена, в реакцию вступает стирол [6]. [c.270]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

Применение катализаторов на основе металлов переменной валентности в некоторых случаях не позволяет полностью удалить из каучуков остатки катализатора, что может привести к значительному снижению стабильности каучука. С этой точки зрения синтез стереорегулярных каучуков с применением литийорганических соединений обеспечивает получение более стабильных полимеров, чем с применением катализаторов на основе кобальта, титана, ванадия. [c.628]

Образующееся литийорганическое соединение также способно присоединяться к непредельному соединению. Этот процесс может повторяться неоднократно, давая в конечном счете высокомолекулярные соединения. На этом основано применение литийорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации. [c.222]

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключается в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. В настоящее время для проведения процессов полимеризации широко используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий- и литийорганических соединений. [c.190]

Сополимеры бутадиена и стирола получают в растворе в присутствии литийорганических катализаторов с модификаторами (сокатализаторами), позволяющими избежать образовав ния полистирольных блоков. Благодаря более высокому, чем у эмульсионных сополимеров, содержанию 1,4-звеньев к меньшему содержанию 1,2-звеньев, отсутствию низкомолекулярных фракций, они имеют лучшую морозостойкость, а также сопротивление разрастанию порезов и износостойкость. [c.179]

В качестве растворителей используются алифатические, ароматические углеводороды или их смеси. Одним из перспективных направлений синтеза бутадиен-стирольных растворных каучуков является получение их в растворе углеводородов в присутствии литийорганических катализаторов в комбинации с модификаторами. [c.180]

Наиболее существенные достижения в химии гетероциклических соединений за последние приблизительно двадцать лет связаны с использованием металлоорганических производных и, особенно, с реакциями, катализируемыми переходными металлами и литийорганическими производными, что отражает достижения органической химии в целом в этих областях. Даже со времени выхода в свет третьего издания этой книги значительные успехи были достигнуты в получении бор-, магний- и цинкорганических произвольных гетероциклических соединений и были разработаны новые лиганды для палладиевых катализаторов, что позволило существенно расширить возможности реакций сочетания, катализируемых палладием. [c.47]

В реакциях гидрирования (в частности, при гидрировании ароматических углеводородов и олефинов) оказались эффективными катализаторы типа Циглера - Натта, содержащие алюминий-, магний- или литийорганические соединения переходных металлов. Так, при гидрировании бензола активность циглеровских катализаторов падает в ряду [c.569]

Заканчивая рассмотрение полимеризации ионно-координацион-ного типа, следует подчеркнуть, что образование координационного комплекса мономер—катализатор может играть существенную роль и при использовании обычных ионных инициаторов. Как мы отмечали в главе V, этим может быть объяснено стереоспе-цифическое действие литийорганических соединений, для которых скорее следует предполагать анионно-координационный, чем ани- [c.439]

Тушение металлоорганических соединений. В последние годы в химической и родственных ей отраслях промышленности в качестве катализаторов процессов полимеризации широко применяют различные металлоорганические соединения, в том числе алюминийорганические (АОС) и литийорганические (ЛОС) соединения. [c.130]

Таблица 3. Нек-рые свойства стереорегулярных полиметилметакрилатов, полученных в присутствии литийорганических катализаторов

Изотактический полиметилметакрилат получают полимеризацией мономера в среде неполярных растворителей, применяя в качестве катализатора литийорганические соединения или фе-ннлмагиийбромид. Органические соединения натрия или калия в это11 роли дают значительно меньший стереоспецифический эффект [701, в присутствии же фенилмагнийбромида образуются непосредственно кристалл]1ческие полимеры, которые выделяются из раствора. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, днэтиловом эфире или метаноле. Сильное действие в этом случае оказывает гептанон-4. Полимер подвергают набуханию при нор.мальиой температуре или растворяют при нагревании, а кристаллические частицы полимера, выделенные постепенным охлаждением, сушат в вакууме при возможно более низкой температуре. Из обычных катализаторов для получения изотактических [c.105]

Группа исследователей фирмы Ром энд Хаас компани полз чила три различных тина кристаллизующегося полиметилметакрилата, применяя как катализатор литийорганические соединения и осуществляя процесс в реакционных средах с различной сольватирующей способностью [52]. Полимеризация метилметакрилата, инициированная 9-флуоренпллитием в сильно сольватирующей среде — 1,2-диметоксиэтане при —60° приводит к образованию полимера так называемого типа I, обладающего, по-видимому, изотактической конфигурацией цепей. Такой же полимер получен методом свободнорадикальной полимеризации при низких температурах. Предполагают, что стереоспецифичность возникает вследствие различия в свободных энергиях двух переходных состояний, которые могут образоваться нри взаимодействии групп последней и предпоследней мономерных единиц при каждом акте присоединения мономера. [c.265]

Полимеризация в растворе. Как уже отмечалось (стр. 181), промышленные способы получения полнбутадиена в растворе базируются на использовании литийорганических соединений или ионно-координационных систем, содержащих металлы переменной валентности (титан, кобальт и никель). Технологическое оформление этих процессов включает следующие основные стадии 1) очистка мономера и растворителя 2) приготовление шихты (смесь бутадиена с растворителем) 3) полимеризация 4) дезактивация катализатора и введение антиоксиданта 5) отмывка раствора полимера от остатков катализатора 6) выделение полимера из раствора 7) сушка и упаковка каучука. [c.184]

Методом анионной полимеризации с помощью литийорганических катализаторов осуществлен синтез ряда блоксополимеров, в которых эластомерные блоки (полибутадиена, полиизопрена и др.) чередуются со стеклоподобными блоками (полистирола, поли-а-метилстирола, поли-а-фенилстирола, поливинилтолуола и др.) [1]. Указанные блоксополимеры обладают термоэластопластичными свойствами при условии, что число блоков в молекуле полимера не менее трех, причем крайними являются блоки стеклоподобного полимера. [c.283]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

В последнее время расширяется производство бутадиен-сти-рольных каучуков в растворе на литийорганических катализаторах. Полученные каучуки, получившие название статистических (ДССК), имеют более регулярное строение и не содержат в макромолекулах ответвлений и микроблоков из звеньев стирола. По эластичности и морозостойкости они превосходят СКС. [c.434]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Некоторое влияние на структуру образующихся полимеров оказывает и строение алкильной группы катализатора. Стереорегулярные полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического соединения содержит меньше четырех атомов углерода. [c.87]

С помощью магний-, алюминий- и литийорганических соединений синтезируют титанорганические соединения типа R Ti U. (где п = = 1,2, 3), для которых характерна связь Ti — С. Все эти соединения малоустойчивы и реакционноспособны, что обусловливает применение их в катализаторах для полимеризации олефинов и других реакций. [c.240]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в растворе в присутствии литийорганических катализаторов могут быть получены сополимеры ДССК со статистическим или блочным распределением стирольных звеньев, а также звездообразные [33, 34]. Воронежский завод СК и опытный завод Воронежского филиала ВНИИСКа выпустили в 1990 году ряд растворных ДССК с содержанием статистически распределенного стирола 18,25 и 65% масс. (табл. 2.35). [c.66]

Анализ зарубежной патентной литературы однозначно показывает на тенденцию все большего внимания зарубежных фирм на эти тройные сополимеры в качестве эластомеров для шинной промышленности. Так, вместо комбинации изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучука фирма "Гудьир" в своих патентах [56, 57] для изготовления протектора предлагает использовать статистический сополимер из 7-35 % изопреновых звеньев (75-90 % 1,4-звеньев и 10-25 % 3,4-звеньев), 55-88 % бутадиеновых (25-40 % цис-, 40-60 % транс-, 5-25 % 1,2-звеньев) и 5-20 % стирольных звеньев. Сополимер имеет низкую температуру стеклования -90 С 4- -70° С Мп= 150000-400000 Mw=300000-800000. Коэффициент полидисперсности Kg=0,5-1,5. Сам сополимер получают двухстадийной полимеризацией в органическом растворителе в присутствии литийорганического катализатора. [c.104]

Металлорганические реагенты используют в препаративной органической химии с начала этого века. Некоторые органические соединения непереходных металлов, например магний- и литийорганические реагенты, нашли широкое применение в синтезе. Такие переходные металлы, как палладий и платина, а также никель (в виде никеля Ренея) часто используют в качестве катализаторов гидрирования, однако другие переходные металлы и их соединения до недавнего времени в органической химии почти не использовали. Исключение составляют медьорганиче-ские реагенты, на основе которых был создан ряд синтетических методов, примерам применения которых посвящено несколько книг и обзоров [1—5]. [c.13]

Литийорганические соединения широко применяются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов, В промышленности применение нашел бутиллитнй С4НзЬ1 (в виде раствора в углеводородах) в качестве инициатора полимеризации бутадиена. Литийорганические соединения применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов для сте-реорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов и алкинов. [c.251]

Реакции алюминийорганических соединений с электрофильны ми реагентами подобны реакциям литийорганических соединений Алюминийорганические соедине1 ия широко используются в про мышлениости. Они являются дешевым исходным сырьем для иолу чення других металлорганических и элементорганических соедине ний, в том числе для получения комплексных катализаторов стереорегулярной полимеризации. Их используют для олигомеризации алкенов, в результате чего получаются алкены С —— исходные вещ,ества для синтеза высших спиртов и карбоновых кислот. [c.261]

О полимеризации моноэлефинов на сложных катализаторах, в состав которых входят литийорганические соединения, см. также в соответствующих разделах <Алюминий , Титан , <Цинк . [c.10]

Этилен, толуол О реакциях полимери разделе Титан . Ацетальдегид 1 Теломер зации на сложных каталиг Реакции по, Полимер, НдО 1 н-СдНэЫ 40 бар, 120° С, 15 мин [139] Эторах, содержащих литийорганические соединения, см. t ликонденсации НС=СМ(М—Li,. Na или К) в -гептане, 0° С, 15—20 ч. Лучший катализатор—H = Li. Полимер имеет структуру поливинилового спирта. Мол. вес 250—500 [140] [c.15]

Таблица 2. Структура и физические свойства полипиперилена, полученного на литийорганических катализаторах

Справочник химика 21

Химия и химическая технология