Замещение мономолекулярное

ТОЛЬКО В ТОМ случае, если принять, что статический —/ -эффект метоксила оказывает преобладающее влияние, и если допустить, что его динамический 4- -эффект, который проявляется лишь в момент атаки, не препятствует приближению реагента. Однако в других условиях этот + -эффект способствует спонтанному анионоидному отрыву галоида, а также облегчает протекание реакций замещения мономолекулярного типа (V) (см. стр. 231). [c.209]

Скорость мономолекулярных реакций распада или изомеризации при давлениях, близких к атмосферному, в Ю" раз больше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоединения при условии равенства энергий активации и температур 1212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непредельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначительное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество [c.51]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по р-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — их способность к изомеризации. [c.242]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Реакции 2 и 3 мономолекулярны и поэтому отношение их скоростей и, следовательно, величина а ие будут меняться в ходе процесса. Коэффициент р определяет отношение между скоростями реакции окисления и замещения радикала СНОСНО (реакции 5 и 9). Обе реакции бимолекулярны и зависят от концентрации кислорода и пропилена, соответственно. Так как к концу реакции концентрация кислорода уменьшается в 9—12 раз, а пропилена — только в 1,8— 2 раза, то значение р должно уменьшаться в ходе реакции. [c.393]

Деление с точки зрения числа частиц, вступающих и образующихся в реакции а) мономолекулярные реакции (изомеризация, распад) б) бимолекулярные реакции типа 2— 1 (ассоциация, присоединение) 2—2 (замещение, диспропорционирование, отрыв) 2— больще 2 (бимолекулярный распад) в) тримолекулярные реакции (с уменьшением, сохранением или увеличением числа частиц). [c.10]

Реакции замещения в свою очередь делятся на мономолекулярные и бимолекулярные. В реакции мономолекулярного замещения лимитирует весь процесс диссоциации субстрата на ионы, и скорость [c.121]

Реакции замещения, в свою очередь, делятся на мономолекулярные и бимолекулярные. В реакции мономолекулярного замещения весь процесс лимитирует диссоциация субстрата на ионы и скорость суммарного процесса замещения не зависит (слабо зависит) от концентрации атакующего агента. При бимолекулярном замещении скорость реакции прямо пропорциональна концентрации и агента, и субстрата. Каждый тип реакции обозначается своим символом 5л/1 — реакция нуклеофильного замещения, в которой лимитирующая стадия—диссоциация субстрата [c.167]

Нуклеофильное замещение может протекать по двум механизмам мономолекулярному (5л/1) или бимолекулярному (5 2). [c.75]

Асинхронные процессы мономолекулярного электрофильного замещения 5 1, протекающие через промежуточное образование плоского карбаниона, должны сопровождаться рацемизацией. Исходная конфигурация асимметрического центра может сохраниться лишь в специальных случаях, когда, например, карбанион возникает в результате разрыва С — С-связи и быстро присоединяет протон [c.232]

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму [c.268]

Первая стадия — мономолекулярная реакция — протекает медленно и определяет скорость всего процесса. Вторая стадия — быстрая, бимолекулярная. В целом процесс замещения проходит как реакция первого порядка. [c.349]

Первая стадия — бимолекулярная, медленная вторая — мономолекулярная, быстрая. В целом процесс замещения протекает как реакция второго порядка. На рис. 6.8 показаны две схемы этого процесса для октаэдрических комплексов. [c.350]

Реакции мономолекулярного замещения алкилгалогенидов (5 ) [c.202]

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь, частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации, является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое-называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). [c.95]

Механизм (мономолекулярное нуклеофильное замещение) — двухстадийный процесс, в котором главную роль играет ионизация галогенопроизводного [c.143]

Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, зависит в конечном итоге от продолжительности жизни карбкатиона, образующегося на первой стадии реакции 5л 1. В принципе карбкатионы имеют плоское строение, и при их образовании асимметрия пропадает [c.273]

Терминология. Гидролиз галогеналканов — это ре-акция нуклеофильного замещения 5д,. При гидролизе первичных и некоторых вторичных галогеналканов две частицы НХ и ОН на скоростьопределяющей стадии вместе образуют переходное состояние. Таким образом, скоростьопределяющая стадия бимолекулярна и этот механизм обозначается 5 ,2. При гидролизе третичных и некоторых вторичных галогеналканов в образовании переходного состояния участвует только одна частица — молекула галогеналкана. В этом случае скоростьопределяющая стадия мономолекулярна, что обозначается 5д,1. [c.630]

Гидролиз хлорэтана — реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, а гидролиз 2-метил-2-хлорпропана — реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения. [c.636]

Механизм этого типа назван мономолекулярным нуклеофильным замещением, и для него был предложен соответственно символ 5 vi- [c.94]

Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

Это мономолекулярное сольволитическое замещение происходит в результате столкновения сольватных ячеек замещение мономолекулярно относительно карбениевого катиона и полимолекулярно относительно молекул растворителя. При этерификации анион ОН обычным образом быстро прорывает сольватную оболочку, поэтому диссоциация (сопровождаемая сольватацией) остается стадией, определяющей скорость реакции (5 1). Очевидно, лишь сольватация и делает возможной диссоциацию, которая сама по себе эндотермична. [c.166]

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по р —правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — способность первых к изомеризции, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам. [c.93]

На этой основе реакция Фриделя—Крафтса между галоидалкилами и ароматическими углеводородами идет вполне аналогично другим реакг циям замещения галоидных алкилов [163], Уже давно известно, что реакции замещения третичных галоидалкилов протекает преимущественно через механизм мономолекулярной ионизации, соответствующие же реакции первичных галоидалкилов преимущественно идут по пути бимолекулярного замещения. [c.435]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Наиболее полные исследования различных типов мономолекулярных реакций в рамках теории РРКМ проведены Рабиновичем и сотр. 148, 54). Данные исследования кинетики реакций диссоциации и изомеризации молекул и радикалов углеводородов и их замещенных на основе теории РРКМ изложены в работах [55—57]. В большинстве случаев имеется вполне удовлетворительное совпадение результатов теории и опыта. [c.42]

Таким образом, бимолекулярная (с учетом катализатора) элементарная реакция идет, как мономолекулярная, а тримолекуляр-ная (также с учетом катализатора) — как бимолекулярная. В условиях специфического кислотно-основного катализа идут реакции замещения, рацемизации (инверсия тростникового сахара, стр. 248), омыления (гидролиз) сложного эфира (стр. 253). [c.228]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через стадию образования карбониевого иона. Он имеет плоскую пространственную структуру и может быть атакован заместителем 2" равновероятно с обейх сторон. Отсюда следует, что процесс 5уу1-замещения должен сопровождаться рацемизацией [c.193]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Идеальный вариант механизма SnI замещение нуклеофильное мономолекулярное, substitution nu leophili unimole ular) включает две стадии (здесь также не указаны возможные заряды субстрата и нуклеофила) [c.17]

Механизм SeI (substitution ele trophili unimole ular — замещение электрофильное мономолекулярное) встречается редко. Такой механизм возможен лишь тогда, когда уходящий атом —это атом углерода (см. реакции 11-40 и 11-41), или в присутствии очень сильного основания (см. реакции 11-1, 11-12 и 11-45) [31]. Он включает две стадии с промежуточным образованием карбаниона [c.312]

При использовании терминологии Ингольда механизмы D и А называют 5 1 и S v2 соответственно, причем S v обозначает нуклеофильное замещение nu leophili substitution), т. е. замещение у положительно заряженного атома, а цифры — мономолекулярную и бимолекулярную реакции. Иногда механизмы D и А обозначают S vl(Hm) и Sw2(lim). Добавление (iim) указывает, что они, являются предельными вариантами механизмов 5л/1 [c.142]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.238 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.111 , c.125 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.157 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.154 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.354 , c.1021 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.200 , c.202 , c.222 , c.227 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.200 , c.202 , c.222 , c.227 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология