Сжатие цикла

К сожалению, изучение механизма и кинетики сжатия шестичленного цикла в условиях, описанных выше, невозможно, так как термодинамически эти углеводороды при комнатной температуре весьма стабильны. Поэтому было проведено исследование реакции сжатия цикла в углеводородах со средними размерами цикла, начиная с семичленных и кончая двенадцатичленными циклами [55]. Изучение механизма изомеризации таких уг лево- [c.190]

Исходный углеводород Относительная константа скорости сжатия цикла Состав продуктов реакции, % [c.191]

Сжатие цикла в циклооктане с образованием этилциклогексан рассмотрено в предыдущей главе.) [c.227]

При 380° и скорости подачи 0,25 час глубина конверсии циклогексена до бензола и продуктов его изомеризации со сжатием цикла приблизительно одинакова реакция гидрирования протекает в меньшей степени. С повышением температуры относительная роль реакции изомеризации и гидрирования падает за счет возрастания глубины реакции дегидрирования. [c.135]

А/т = 1п(, (9.7) где /и — число сжатий, цикл/мин /—время испытания, мин. [c.148]

Для решения сложных графов с параллельными и разветвленными путями используют упрощенные правила, позволяющие суммировать параллельные ребра графа и вычислять базовые определители методом разложения графа на подграфы - системы, получающиеся при сжатии циклов в точку. Такой метод решения графов при составлении кинетических уравнений можно найти, например, в монографиях [18,19, 21]. [c.162]

По-видимому, циклодекан под влиянием хлористого алюминия принимает конфигурацию П, которая близка по своей структуре декагидронафталину. Последний же, как известно, под влиянием хлористого алюминия в указанном выше интервале температур претерпевает только пространственную изомеризацию цис-формы декагидронафталина в транс-форму [13], а не изомеризацию, связанную с расширением или сжатием циклов [22]. [c.188]

Алициклыческие углеводороды представляют собой карбоцикли-ческие соединения алифатического характера. Многие из простейших произподных этих углеводородов (галоидуглеводороды, спирты, кетоны и т. д.) реагируют подобно их алифатическим аналогам, но в некоторых случаях реакция осложняется присутствием циклической системы или перегруппировками, которые иногда вхглючают расширение или сжатие цикла. [c.431]

ЮгноЁИтельвые констангы скорости сжатия цикла и состав образующихся [c.191]

Исследование изомеризации (сжатие цикла) в углеводородах с различными размерами циклов было проведено в кинетическом режиме , в тех же условиях, в каких изучалась реакция расширения цикла в углеводородах ряда циклопентана. Экспериментальный материал по превращениям этих углеводородов приведен в табл. 63. Основное внимание уделялось превращениял метилзамещенных цикланов, так как наличие третичного углеродного атома и в этом случае резко повышало реакционную способность углеводородов. Высокая же скорость первичной реакции сжатия цикла позволила лучше разобраться в механизме этих превращений, так как образующиеся первичные продукты реакции не успевали претерпевать дальнейшие превращения. [c.192]

Реакция сжатия цикла в углеводородах протекает своеобразно и по своему механизму одинакова для углеводородов с различными размерами циклов. Основной процесс — это одностадийное сжатие цикла с образованием алкилциклогексановых углеводородов той же степени замещения, что и исходный углеводород. [c.192]

В меньших количествах происходит образование алкилциклогексанов большей степени замещения, т. е. путем сжатия цикла в иных направлениях [c.193]

Одностадийный механизм сжатия цикла имеет, видимо, в своей основе известные трансаннулярные эффекты, характерные для средних циклов. Известно также, что в циклододекановой системе эти эффекты уже исчезают [56], что проявляется в данном случае в виде резкого уменьшения скорости сжатия этого цикла. [c.193]

Равновесная смесь цис- и тракс-бицикло(4,3,0)нонанов медленно изомеризуется в равновесную смесь метилбициклооктанов (см. главу 3). Константа скорости сжатия цикла в бицикло(4,3,0)нонане равна 1. Столь малая скорость реакции связана с изменением числа третичных атомов углерода [c.206]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

В схеме (I) промежуточно образующийся ион имеет метильный заместитель в семичленном цикле и путем сжатия цикла превращается в этилдекалин. В схеме (II) промежуточно образующийся ион уже не содержит метильного заместителя в семичленном цикле и изомеризация протекает с образованием диметилдека-линов. [c.226]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

При образовании углеводородов ряда адамантана состава j и выше большую роль играют промежуточно возникающие трициклические структуры, имеющие метилциклогептановые фрагменты строения (структуры эти существуют в основном в виде ионов). Дальнейшее сжатие цикла в этих системах приводит к этилциклогексановому фрагменту и, как следствие, к появлению большого количества этилзамещенных адамантанов. [c.247]

Гипотеза о промежуточном образоват п л-комплексов подтверждена экспериментально на примере изомеризации нетилцик-логексана (сжатие цикла). [c.141]

Реакция не носит общего характера, но некоторые циклические кетоны при фотолизе могут давать продукты со сжатием цикла [450]. В приведенном выше примере тетрациклический кетон 61 подвергали фотолизу и получали дифенилфенантро[/]-циклобутен (62) [451]. Реакция была использована для синтеза тетра-грег-бутилтетраэдрана [452] [c.86]

Подобно реакции 17-50, некоторые циклические сульфоны при нагревании или при фотолизе подвергаются экструзии 50г, давая продукты со сжатием цикла [456]. Примером служит показанное выше получение нафто[Ь]циклобутена [457]. Другой реакцией пятичленные сульфоны можно превратить в цикло-бутены для этой цели исходные соединения обрабатывают бу-тиллитием, а затем алюмогидридом лития [458], например [c.87]

Образование витамина В12 и других корринов требует сжатия цикла с элиминированием метенового мостика между кольцами А и О порфиринов (дополнение 8-Л). Естественно предположить, что метильная Группа при атоме С-1 корринового кольца образуется из того же атома углерода, что и (метеновый мостик в порфиринах (нетрудно представить Себе такую модифицированную реакцию конденсации, при которой замыкание кольца на стадии е (рис. 14-13) происходило бы путем нуклеофильного присоединения к связи С = М кольца А). Однако данные С-ЯМР исключают такую возможность. Когда синтез витамина В12 проводили в присутствии С-метилсодержащего метионина, исследование Продукта показало, что С попал в семь метильных групп. Мечеными Оказались все - лишние метильные группы, размещающиеся вдоль периферии молекулы, а также. при атоме С-1 [82]. С помощью других [c.125]

Если кетон имеет циклическое строение, то происходит сжатие цикл Такое катализуемое основаниями превращение а-галоген кетонов в пр изводные карбоновых кислот известно как реакция ФаворОюго [70 Проведены обширные исследования механизма этой реакции. Сущ ствуют убедительные доказательства того, что в ходе перегруппиров [c.282]

Поскольку циклогексен и его гомологи прн дегидрировании моноциклических нафтенов на окисных катализаторах [4—6] могут оказаться промежуточными продуктами, то приведенная выше схема отражает отдельные этапы превращения и этих углеводородов. В каталитическом разложении шестичленных цикланов значительную роль играет изомеризация со сжатием цикла, которая протекает через промежуточную стадию шестичленного циклена и алкилциклопентена с участием дегидрирующих и изомери-зующих активных центров бифункционального катализатора. [c.135]

Дегидратация циклогексанола и циклопентанола в некоторых случаях сопровождается сжатием цикла. Циклобутанол под действием кислот может частично превращаться в циклопропилкарбинол [c.558]

Сжатие циклов перегруппировкой Фаворского. Циклические а-хлор-кетоны при действии щелочи претерпевают перегруппировку А. Е. Фаворского, гладко превращаясь в циклоалканкарбоновые кислоты с. меньшим на одно звено циклом [c.559]

Изучение шестичленных гликолей является более сложной задачей, так как приходится принимать во внимание не только конфигурацию, но и возможные конформации — кресло или ванну (см. стр. 454). В случае простейших производных цис-изомер циклогек-сандиола-1,2, обязательно имеющий один гидроксил и один водород в аксиальном направлении, т. е. в противоположных положениях, перегруппировывается в циклогексанон (л ). Соответствующий транс-изомер, у которого гидроксильные группы стремятся располагаться в экваториальном направлении (см стр. 451), охотнее дает сжатие цикла с образованием формилциклопентана (н). [c.515]

Нижеприведвнные классификация и наименования перегруппировок не являются общепринятыми. Перегруппировки скелета алициклических аминов при действии азотистой кислоты, протекающие как с расширением, так и с сжатием цикла [c.461]

Сжатие циклов. Производные циклогентана и цик ю-октана реагируют со сжатием цикла при температурах, близких к 400°. Условия, в которых происходит эта реакция, были тщательно исследованы на типичных примерах Ружичкой и Зейде-лем [134]. Циклогептан был превращен в толуол обработкой селеном при 440° и циклооктан в пг-ксилол при 390—410°. Были изучены также подобные превращения алкильных производных этих углеводородов. Условия этих реакций весьма различны. Отмечено, что циклогептановое кольцо ароматизируется в немного более жестких условиях, чем условия дегидрогенизации декалина в нафталин. Ружичка и Зейдель [134] указывают при этом на опубликованные ранее работы Н. Д. Зелинского и его сотрудников [123]. [c.182]

Смещения без сжатия цикла. Если заместитель R присоединенный к кольцу циклогексана, должен претерпеть 1,2-смещение, то этот заместитель и удаляемая из молекулы группа X должны быть аксиальны и антипараллельны (LXXX) (Barton, 1950, 1953). [c.136]

Сжатие цикла. Реакции, при которых кольцо циклогексана (LXXXIX) сжимается в циклопентановое (ХС), представляют собой 1,2-смещения с участием одного из атомов кольца в качестве мигрирующей группы R. Рассмотрение формулы (LXXXIX) и соответствующей валентной схемы показывает, что только экваториальный заместитель X может составить часть транс-системы, необходимой для протекания такого смещения (Barton, 1950). Выражая эту мысль иначе, можно сказать, что заместитель X и три углеродных атома кольца должны быть копланарны, или проектированный валентный угол С-6—С-1—С-2—X должен равняться 180°. [c.137]

Работа Шмуклера и Куртина (S hmukler, urtin, 1953), посвященная 2-амино-1-фенилциклогексанолам-1, показывает влияние одного большого заместителя на конформацию предпочтительной оказывается та конформация, в которой этот заместитель (фенильная группа) экваториальный, и следовательно, гидроксильная группа аксиальная. При действии азотистой кислоты образуются главным образом продукты, указанные выше под номерами 1 и 4 с-оксиамин претерпевает сжатие цикла, а из траяс-соединения получаются продукты, которые, по-видимому, связаны с промежуточным образованием эпокиси. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология