Гидроформилирование жидких олефинов

Если целевым продуктом является спирт, то процесс можно проводить так, как было описано в разделе, посвященном гидроформилированию жидких олефинов. [c.558]

По сравнению с газообразными олефинами жидкие олефины еш е пе находят широкого применения в химической промышленности. Их используют для производства синтетических смазок, присадок, снижающих температуру застывания, в качестве компонентов алкилирования ароматических углеводородов и фенолов, а в последнее время все в больших масштабах как исходный материал для производства высших алифатических спиртов гидроформилированием. [c.41]

В качестве исходных материалов для гидроформилирования в Германии во время второй мировой войны использовали в первую очередь такие жидкие олефины, которые позволяли получать спирты, потреблявшиеся промышленностью синтетических моющих средств . [c.545]

При гидроформилировании газообразных олефинов углеводород с синтез-газом вводится приблизительно в теоретическом соотношении. С жидкими олефинами синтез-газ поступает в избытке, и его можно возвращать обратно в цикл. В этом случае количество избыточного газа можно изменять в довольно широких пределах, от 0,45 до. 2,67 н. м л олефинового сырья. При гидроформилировании гептенов в промышленности обычно применяют скорость газа, равную - 1,16 н. м л сырья. [c.430]

Следующим шагом на пути разработки экономичных процессов получения синтетических жирных спиртов стало прямое окисление жидких парафинов по методу, разработанному А. Н. Башкировым с сотрудниками в Институте нефтехимического синтеза АН СССР и осуществленному в промышленном масштабе в 1959 г. на Шебекинском химическом комбинате. В настоящее время разработан процесс синтеза высших спиртов гидроформилированием фракций олефинов Сц—Си и С)г,—С,8. Спирты оксосинтеза характеризуются высоким качеством и на их основе можно получать биологически мягкие виды поверхностно-активных веществ. [c.189]

При гидроформилировании низших олефинов значительная часть олефина находится в газовой фазе, т. е. скорость реакции гидроформилирования в этом случае должна зависеть от соотношения газовой и жидкой фаз и константы фазового равновесия олефина. Исследования констант фазового равновесия при 200° С для систем [c.142]

Продукты, выходящие из верхней части второго реактора, проходили через водяной холодильник и отсюда поступали в сепаратор, где жидкий продукт отделялся от избытка водяного газа. Как холодильник, так и сепаратор находились при рабочем давлении 220—240 ат. Карбонил кобальта необходимо было полностью удалять из рециркулирующего водяного газа для того, чтобы избежать образования отложений кобальта в подогревателях газа. Циркуляционный газ промывали под давлением сырым спиртовым продуктом, который подавали в колпачковую колонну [5]. Жидкий продукт из сепаратора дросселировали до атмосферного давления, а выделившиеся растворенные газы во избежание потери жидкости за счет уноса удаляли лишь после промывания спиртовым продуктом. При гидроформилировании низкомолекулярных олефинов (Сз—С ) выделившиеся растворенные газы для улавливания паров продукта пропускали через активированный древесный уголь или силикагель. Жидкий продукт первой стадии подогревали и подавали насосом в нижнюю часть реактора ступени гидрирования, куда одновременно под давлением 200—250 ат подавали 60 м Ыас подогретой смеси свежего водорода и рециркуляционного водорода, прошедшего мета-нирование. Этот реактор по конструкции подобен первому реактору первой стадии. Температура продукта, выходившего из верхней части первого реактора гидрирования, поддерживалась на уровне 180°. Продукт поступал И верхнюю часть второго реактора гидрирования, где он стекал противотоком к подогретой смеси свежего и циркуляционного водорода, подававшегося в количестве 60 м Ыас. Второй реактор гидрирования по конструкции был одинаков со вторым реактором гидроформилирования. Жидкий продукт отводили из нижней части второго реактора гидрирования с такой скоростью, чтобы реактор оставался примерно на три пятых наполненным жидкостью, создавая вверху газовое пространство, откуда выводился водород, содержащий некоторое количество окиси углерода. Этот газ охлаждали водой и пропускали через ловушку для отделения сконденсировавшейся жидкости, которую возвращали в реактор гидрирования. Газ, вышедший из ловушки перед возвращением в кругооборот, подогревали до 250° и пропускали над железным катализатором (аммиачного типа) для превращения окиси углерода в метан. Жидкий продукт дросселировали до 10 ат в сепаратор, где из жидкости выделялись растворенные газы. Затем жидкий продукт филь- [c.388]

Реакция гидроформилирования, особенно в промышленном масштабе, чаще всего осуществляется в присутствии растворителей. Растворители улучшают условия протекания реакции, поскольку способствуют переводу олефина в жидкую фазу, особенно при гидроформилировании низших олефинов. Часто растворители используются для транспортировки катализатора. [c.75]

Реакция гидроформилирования в обычных для промышленного процесса оксосинтеза условиях протекает, главным образом, в жидкой фазе. Скорость реакции в газовой фазе примерно на два порядка ниже, чем в жидкой. Конструкция реактора должна в связи с этим обеспечивать быстрый транспорт газообразных реагентов (окиси углерода, водорода, а также олефина при гидроформилировании низших олефинов) в жидкую фазу. Это может быть обеспечено или относительно малоинтенсивным предварительным перемешиванием реакционной смеси вблизи от зоны ввода реагентов, или подачей газообразных реагентов через барботажные устройства. [c.94]

Вначале процесс проводили с металлическим кобальтом, осажденным на кизельгуре, суспендированном в жидкой фазе. При подаче СО, На и олефина кобальт переходил в растворимые карбонилы и гидрокарбонил кобальта, которые и катализировали реакцию. Реакционная масса вместе с кизельгуром, потерявшим большую часть кобальта, стекала в другой аппарат, где прп пониженном давлении и подаче водорода карбонилы кобальта разлагались до металла, который вновь адсорбировался на кизельгуре и возвращался в реактор гидроформилирования. [c.538]

Одним из условий успешного протекания реакции гидроформилирования является наличие жидкой фазы. Поэтому при использовании в качестве сырья газообразных олефинов (в частности, пропилена) для обеспечения жидкой фазы в реакторе используется растворитель. Выбор растворителя играет исключительно важную роль для процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов. Он должен не взаимодействовать с продуктами реакции и легко отделяться от них. [c.80]

Как известно, реакция гидроформилирования протекает в жидкой фазе и скорость реакции пропорциональна концентрации в ней олефина. [c.141]

Рис. 1. Изменение температуры при адиабатическом гидроформилировании олефинов (реактор трубчатый давление 300 ат концентрация кобальта в жидком сырье 0,2%)

Рис. 3. Изиенение температуры при адиабатическом гидроформилировании олефинов фракции С5—С, кре-кинг-бензина (реактор трубчатый давление 300 ат-, концентрация кобальта в жидком сырье 0,3%).

Рис. 5. Изменение температуры при адиабатическом гидроформилировании олефинов (жидкое сырье и газ подаются в реактор в виде тумана концентрация кобальта 0,2% давление 300 ат)

Реакцию гидроформилирования проводят в гетерофазной среде, барботируя смесь окиси углерода и водорода через жидкую реак-, ционную массу. СО и Н2 плохо растворимы в органических жидкостях, поэтому для преодоления диффузионных сопротивлений при переходе газов в раствор важное значение имеет достаточное перемещивание реакционной массы. В промышленных условиях оно достигается повышением линейной скорости барботирования газа за счет использования избытка рециркулирующего газа и проведения процесса в высоких колоннах относительно малого диаметра. Для переработки низших олефинов, находящихся в условиях реакции в газообразном состоянии, применяют посторонние растворители. Ими служат смеси углеводородов или побочных продуктов реакции с более высокой температурой кипения, чем целевые вещества, что позволяет легко отделить их друг от друга на стадии разделения. Для высших олефинов посторонний растворитель не требуется и реакционная масса состоит из самого олефина и образующегося альдегида. При использовании крекинг-олефинов в реакционной смеси находятся также парафины, почти всегда присутствующие в этом исходном сырье. [c.646]

А. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ, ЖИДКИХ ПРИ ОБЫЧНЫХ УСЛОВИЯХ [c.543]

Как видно из предыдущего материала, реакция гидрирования продуктов гидроформилирования олефинов (альдегиды) в спирты может быть осуществлена в широком интервале условий по общему давлению и температуре, в жидкой и паровой фазах, с применением широкого круга гетерогенных катализаторов. В связи с этим технологические особенности стадии гидрирования, в частности выбор давления, во многом определяющий всю технологическую схему стадии, зависят от очень многих факторов, включая общую технологическую схему процесса оксосинтеза, конкретные экономические соображения, связанные с местом размещения установки, наличия свободных ресурсов того или иного катализатора и т. д. [c.161]

В заключение необходимо еще раз описать режим проведения гидроформилирования жидких олефинов на практическом примере получения 1 т додеканола из 50%-ного крекинг-олефина, содержащего в основном унде-цилепы. [c.552]

Гидроформилирование жидких олефинов проводится в присутствии катализатора, юушензированного в олефинах. Продукты реакции фильтруют через керамические фильтры. Катализатор возвращается. в процесс, а продукты реакции идут на разделение. [c.241]

Триадная схема (рис. 133,в) явилась дальнейшим развитием и усовершенствованием предыдущей схемы. В ней реакционный узел состоит из трех колонн, работающих при высоком давлении. Первая из них (колонна 8) имеет неподвижную насадку из пемзы с осажденным на ней металлическим кобальтом. Она орошается сверху частью жидкого олефина (или растворителем в случае газообразных олефинов) прямотоком к нему подается небольшое количество синтез-газа. При этом кобальт растворяется в жидкости и переходит в каталитически активные карбонилы. Основная реакция гидроформилирования осуществляется в пустотелом бар-ботажном аппарате 9, снабженном охлаждающими трубами, в которых кипит водный конденсат, что позволяет эффективно отводить выделяющееся тепло. В реактор поступают раствор карбонилов кобальта из катализера 8, олефин и синтез-газ, и реакция протекает с полностью гомогенизированным катализатором. Жидкая реакционная масса перетекает в третью колонну (декатализер 10) в нем карбонилы кобальта разлагаются под давлением водорода, а металлический кобальт осаждается на пемзе, составляющей неподвижную насадку декатализера. При накоплении кобальта в аппарате потоки газа и жидкости переключаются, причем декатализер 10 начинает играть роль катализера 8, и наоборот. [c.650]

Промышленный непрерывный процесс лучше всего осуществить с катализатором, суспендированным в углеводородном масле. Для этого тонко измельченный восстановленный катализатор взмучивают в отдельном аппарате с жидким олефином, подлежащим переработке количество катализатора составляет 3—4% от веса углеводорода. Как уже упоминалось, во время реакции образуется дикобальтоктакарбонил, который растворим в продуктах реакции. Выделение альдегидов, получаемых из высокомолекулярных олефинов, сталкивается на практике с трудностями и сопряжено со значительными потерями причины этого обсуждались нами раньше. Соответствующие этим альдегидам спирты являются весьма ценными полупродуктами премышленности органического синтеза. Поэтому продукты гидроформилирования после удаления окиси углерода во второй стадии процесса обрабатывают водородом при 200° и 200 ат. При этом карбонил кобальта переходит в металлический кобальт, осаждающийся в диспергированном состоянии на носитель. Продукты реакции фильтруют через пористую керамику, лучше всего через фильтровальные свечи, и задерживаемый на фильтрах катализатор возвращают на стадию гидроформилирования. [c.546]

На заводе Лёйна [5] опыты проводились на периодически действующих установках. Завод располагал шестью вертикальными реакторами внутренним диаметром 20 см и длиной (высотой) 800 см. Реакторы были оборудованы водяными рубашками, вода в которых циркулировала под давлением, и трубчатыми теплообменниками. Жидкий олефин (140 л), содержащий 4% кобальтового катализатора Рурхеми , нагревали до температуры реакции (125—150°) под давлением 150 ат водяного газа. Пропусканием через реактор водяного газа в количестве 60 м час добивались энергичного перемешивания смеси. Приблизительно через час содержимое реактора охлаждали и выгруяшли при атмосферном давлении. Жидкость вместе с катализатором затем перекачивали в другой реактор, где при температуре около 180° и давлении водорода в 180 ат проводили гидрирование продукта. В час через реактор пропускали около 60 л водорода. Продукт после гидрирования фильтровали и извлеченный при этом катализатор вновь использовали для гидроформилирования. Опыт работы по периодическому процессу на заводе Лёйна показал, что смесь, содержащую измельченный кобальтовый катализатор Рурхеми , можно перекачивать без значительного износа насосов и вентилей. Заметному истиранию подвергались лишь вентили сброса до атмосферного давления катализаторного шламма, и потому здесь применяли вентили с седлами и иглами из карбида вольфрама ( Видиа ). [c.387]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

На основе этой реакции, открытой в 1938 г. Рёленом [12—14], создана крупная отрасль нефтехимии — промышленность оксосинтеза [5, 15]. Гидроформилирование в промышленности осуществлено в жидкой фазе при обработке олефина смесью СО и Нг при 170—200° С и давлении 200—300 атм в присутствии гомогенных катализаторов — карбонилов кобальта [5, 6, 16, 17]. Основное направление современных исследований реакции гидроформилирования — усовершенствование существующих процессов, разработка новых катализаторов и выяснение механизма. [c.44]

Гидроформилирование проводят в среде алифатических, али-циклических или ароматических углеводородов, простых эфиров, спиртов, нитрилов, ангидридов, кетонов, сложных эфиров, лак-тонов, лактамов, ортоэфиров, воды, высококипящих продуктов реакции. Концентрация катализатора в жидкой фазе составляет 0,5—5,0 мол.% [34]. Обычно применяют высокое давление син-тез-газа (СОН-На) —80—300 атм, необходимое для обеспечения стабильности карбонилов кобальта [4, 35]. Выбор рабочих условий проведения процесса определяется пределами стабильного состояния карбонилов кобальта в зоне реакции, которые зависят прежде всего от температуры и парциального давления СО. Чем выше температура реакции (выбор оптимальной температуры зависит от активности катализатора), тем большее парциальное давление СО необходимо для предотвращения разложения карбонилов. Небольшое повышение давления сверх минимально необходимого для обеспечения стабильности карбонилов увеличивает скорость реакции. Дальнейшее повышение парциального давления СО тормозит гидроформилирование [36—38]. Добавление к исходной газовой смеси 5—15% газов (СН4, СгНв, N2) увеличивает выход альдегидов и повышает производительность катализатора [39]. Оптимальная температура зависит от структуры олефина и давления. С заметной скоростью гидроформилирование идет при 50 —80° С. Повышение температуры от 90 до 140° С увеличивает скорость реакции в 10 раз [40]. [c.45]

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные нз электронодонорных групп СО и пеоеходных металлов. Атомы металлов — комплексообразовате-лей способны присоединить такое число электронов, какое недостает до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами металлов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирования, — метод получения альдегидов из олефинов при взаимодействии жидкого субстрата, соли кобальта, СО и водорода [90—200°С, (1 -н4)-10 Па]. При этом протекают несколько реакций [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология