Синтез альдегидов гидроформилированием олефинов

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

Гидроформилирование алкенов (оксосинтез, карбонилирвва-ние). По этому способу альдегиды получают присоединением к олефинам смеси оксида углерода и водорода (синтез-газ). Реавдик> проводят в присутствии дикобальтоктакарбонила (Со (СО) 4] 2 при 140 С и 20 МПа [c.190]

Таким образом, под оксосинтезом в широком смысле слова следует понимать реакции окиси углерода с органическими веществами, катализируемые карбонилами металлов. Они включают процессы гидрокарбонилирования, или гидроформилирования (получение альдегидов из олефинов, СО и Нг оксосинтез в более узком смысле) и реакции карбоксилирования (получение кислот и их производных). Последние реакции (кроме синтезов из ацетилена) катализируются также сильными минеральными кислотами, способными вовлекать в аналогичные процессы кроме ранее перечисленных соединений и альдегиды [c.739]

Синтез альдегидов гидроформилированием олефинов [c.44]

Производство алифатических альдегидов гидроформилированием олефинов и их дальнейшая переработка занимают важное место в промышленности органического синтеза. Процесс оксосинтеза позволяет перейти от дешевых легкодоступных олефинов к ценным кислородсодержащим соединениям. Особенно интересно применить этот метод для получения бифункциональных соединений, необходимых промышленности синтетических полимеров. [c.25]

ИЛИ гидрокарбонил кобальта. Известно, что при проведении процесса гидроформилирования нет надобности в тщательной очистке синтез-газа от серы. Известно также, что в стадии гидроформилирования одновременно идут, хотя и в незначительной степени, реакции гидрогенизации исходного олефина и образующегося альдегида. Действительно, как показали результаты позднейших работ [8], из диизобутилена в соответствующих условиях. может образоваться до 10% октана. Ни в одном из обширных немецких отчетов по исследованию реакции гидроформилирования нет указания на важность того факта, что гидрогенизация органических соединений может проходить в присутствии окиси углерода и что реакция гидроформилирования (сопровождаемая в незначительной степени гидрогенизацией) нечувствительна к отравляющему действию серы. [c.152]

При концентрации родия в реакционной смеси 0,01% и выше происходит не только гидроформилирование олефинов, но и гидрирование получающихся альдегидов в спирты, так что может быть осуществлен и одностадийный синтез спиртов. [c.60]

Оптически активные олефины во многих случаях исполь зовались для синтеза других оптически активных соединений например альдегидов (путем гидроформилирования) [144] непредельных оксикислот [145]. [c.488]

Работа 14] касается гидроформилирования монофункциональных циклоолефинов с получением бифункциональных соединений на катализаторе, содержащем родий. Гидроформилированию подвергали непредельные циклические альдегиды и были получены циклические диальдегиды. Патентуется применение родия в концентрациях 0,0005—0,05 мол. % (1—100 мг на 1 моль олефина), однако в примерах используется 0,02 мол. %, что составляет 40 мг родия на 1 моль олефина. Давление синтез-газа 140—300 ат при 90—150 С. Здесь ке используется смешанный кобальт-родиевый катализатор с соотношением Со КЬ, равным 100—1000 к 1. Диальдегиды получаются с выходом выше 70% на прореагировавший олефин. [c.57]

Все алифатические олефиновые углеводороды способны реагировать с синтез-газом при 100—130°, образуя в качестве основного продукта альдегид или смесь изомерных альдегидов, молекулы которых содержат на 1 атом углерода больше, чем молекулы исходного олефина (гидроформилирование). Если реакция проводится при 160—180°, при достаточно высоком давлении синтез-газа, первоначально образовавшийся альдегид или смесь альдегидов восстанавливается и в качестве продуктов реакции можно выделить соответствующие спирты. [c.154]

Для получения низкокипящих альдегидов из газообразных олефинов можно использовать схему, изображенную на рис. 13 . В реакторе гидроформилирования I находятся высококипящий растворитель и растворенный катализатор. Олефин и синтез-газ подают непрерывно, а свежий катализатор добавляют лишь время от времени, для восполнения потерь. Образующийся альдегид постоянно отгоняют из реактора, отделяют [c.73]

Так как гидрирование в присутствии карбонилов кобальта идет при более высоких температурах, чем гидроформилирование, делались попытки создать технологию процесса оксосинтеза с гомогенно-каталитическим гидрированием полученных альдегидов. Были предложены [211] способ и установка для непосредственного получения спиртов из олефинов и синтез-газа. Согласно этому патенту, при 130—160 °С и 15 МПа получают альдегиды, которые гидрируются в спирты при подъеме температуры до 160—220 °С. [c.178]

При изучении влияния карбонилов кобальта, родия и иридия на соотношение продуктов гидрирования и гидроформилирования а-метилстирола было показано, что карбонил родия почти нацело гидроформилирует, карбонил иридия — гидрирует, а карбонил кобальта катализирует как процесс гидроформилирования, так и процесс гидрирования [5]. Подбор условий проведения реакции и применение родия в качестве катализатора позволили значительно повысить выход альдегидов за счет реакции гидрирования олефинов, степени гидрирования которых в обычном оксо-синтезе сравнимы со степенью гидроформилирования (а-метил-стирол, перфторолефины, но не бутадиен). Представляет интерес сообщение о гидроформилировании в присутствии родия формил-циклогексена с хорошим выходом [6], однако не ясно, объясняется ли этот успех замедлением изомеризации двойной связи в сопряженное с формильной группой положение или селективностью гидроформилирования олефина, в котором двойная связь сопряжена с карбонильной группой. [c.26]

Реакция гидроформилирования олефинов, т. е. присоединения окиси углерода и водорода к олефинам, открытая немецким ученым Рёленом (известная также под названием оксосинтез ) имеет важное значение для синтеза целого ряда кислородсодержащих соединений и в первую очередь альдегидов, а исходя из них — первичных спиртов. [c.159]

В Советском Союзе и за рубежом в широких масштабах осуществлены синтезы альдегидов и спиртов гидроформилированием олефинов уксусной кислоты — из метанола и окиси углерода акриловой кислоты — из ацетилена и окиси углерода спиртов— из олефинов, СО и воды метанола — из СО и На неразветвлен-ных парафинов и высокоплавких церезинов — каталитическим гидрированием окиси углерода и ряд других синтезов. [c.5]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

Очевидно, сам карбонил никеля не действует в качестве катализатора синтеза сложных эфиров. Так, даже при использовании в этом синтезе карбонила никеля в стехиометрических количествах относительно олефинов необходимо наличие галогенводородных кислот. Получение акрилатов из ацетилена и спирта в п >Исутствии карбонила никеля и хлорида водорода проходит пра й нш температурах (даже ниже 45° С), и поэтому вопросы корроаии - ограничивают осуществление этой реакции. Для олефинов же эта реакция протекает только при более высоких температурах и давлениях, при которых становятся серьезными проблемы коррозии. Кроме того, в присутствии галогенидов никеля, наряду с основной протекает ряд побочных реакций, в частности, этерификации и нереэтерифика-ции, гидролиза сложных эфиров, карбоксилирования, образуются также высшие кислоты и полиолефины. Водород, образующийся в результате дегидрирования спирта, не гидрирует олефины, а расходуется на гидроформилирование олефинов в альдегиды и гидрирование последних в спирты [4]. [c.179]

Смесь окиси углерода и водорода, подаваемая на синтез, обычно имеет состав 1 1, что соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Следует отметить, что сернистые соединения не мешают процессу гидроформилирования, поскольку он является гомогеннокаталитическим. Поэтому синтез-газ и олефин в принципе можно не очищать от сернистых соединений, если целевым продуктом является альдегид или если на стадии гидрирования альдегидов используются гетерогенные катализаторы, стойкие к сере. В противном случае обессеривание исходного сырья становится необходимым. [c.646]

Экспериментальная проверка справедливости закономерностей, выявленных при изучении стехиометрического гидроформилирования олефинов в условиях каталитического синтеза, показала, что и при каталитическом синтезе изомерное соотношение альдегидов достаточно близко к изомерному соотношению ацилкобальткарбонилов. Однако наблюдаются и закономерности, не объясняемые предложенной схемой. Увеличение давления окиси углерода стабилизирует изомерное распределение ацилкарбонилов в ходе реакции и уменьшает долю изоацилкобальткарбонила. Повышение температуры увеличивает содержание изоацилкобальткарбонила и ведет к сильному изменению изомерного распределения последних в ходе реакции. [c.67]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Исследования по кинетике процессов гидроформилирования и гидрирования олефинов и гидрирования альдегидов в присутствии карбонилов показали замедляющее влияние повышенных парциальных давлений окспси углерода на этп реакции. Ингибирующее влияние окиси углерода характерно и для многих не упоминавшихся здесь реакций, катализаторами которых служат карбонилы гндрокарбоксплпрованпя [23], гпдрокарбо-метоксилирования [24], синтеза карбонилов кобальта из солей [25]. [c.20]

Гидроформилирование алкенов (оксосинтез). По этому способу альдегиды получают присоединением к олефинам смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ). Реакцию проводят в присутствии дикобальтоктакарбонила [Со(СО)4]г при 140° С и 200 аг [c.194]

Промышленный непрерывный процесс лучше всего осуществить с катализатором, суспендированным в углеводородном масле. Для этого тонко измельченный восстановленный катализатор взмучивают в отдельном аппарате с жидким олефином, подлежащим переработке количество катализатора составляет 3—4% от веса углеводорода. Как уже упоминалось, во время реакции образуется дикобальтоктакарбонил, который растворим в продуктах реакции. Выделение альдегидов, получаемых из высокомолекулярных олефинов, сталкивается на практике с трудностями и сопряжено со значительными потерями причины этого обсуждались нами раньше. Соответствующие этим альдегидам спирты являются весьма ценными полупродуктами премышленности органического синтеза. Поэтому продукты гидроформилирования после удаления окиси углерода во второй стадии процесса обрабатывают водородом при 200° и 200 ат. При этом карбонил кобальта переходит в металлический кобальт, осаждающийся в диспергированном состоянии на носитель. Продукты реакции фильтруют через пористую керамику, лучше всего через фильтровальные свечи, и задерживаемый на фильтрах катализатор возвращают на стадию гидроформилирования. [c.546]

На рис. П1.15 приведена схема оксосинтеза в суспендирован-но.м слое носителя. Суспензию катализатора из аппарата 1 подают в нижнюю часть первого реактора 2, куда поступают также олефин и синтез-газ. Из этого реактора, где степень конверсии олефина достигает 70—75%, смесь переходит во второй реактор 3. В этот аппарат тоже подают смесь СО+Нг, что препятствует расслоению реакционной массы. После охлаждения реакционной массы в холодильнике 4 она поступает в сепаратор 5. С низа сепаратора суспензию катализатора в альдегидах откачивают в блок гидрирования, а катализатор — кобальт (образовавщийся при гидрировании карбонилов) на носителе — из блока гидрирования возвращают в реакторы гидроформилирования. С eeipxa сепаратора смесь СО-ьНг вместе со свежим синтез-газом тоже возвращают в процесс. Гидрирование альдеги- [c.174]

При повышении температуры вместо пропионового альдегида образовывался пропанол. Кроме того, получалось небольшое количество продукта, аналогичного продукту синтеза при атмосферном давлении. Рёлен [9] утверждал, что такой прямой синтез спирта мон но провести над неподвижным кобальтовым катализатором, нанесенным на пемзе при температуре 210°. Продукты, получающиеся при этом, состоят главным образом из пропанола и этана. Рабочее давление не указано. В продуктах реакции дарбонил кобальта но обнаружен. Катализатор работал в течение 1000 час. без заметного снижения активности. Рёлен считал, что такого рода прямой синтез спиртов можно проводить и с высшими олефинами, однако количество олефинов, гидрируемых непосредственно до углеводородов, возрастает с увеличением молекулярного веса исходных олефинов. Недавними работами исследовательских лабораторий США, пока еще не опубликованными, показано, что во время гидроформилирования реакция гидрирования алифатических олефинов протекает слабо. [c.384]

Карбонилирование и гидроформилирование (присоединение окиси углерода и водорода) с использованием карбонила никеля в качестве катализатора применяют при получении алифатических и ароматических карбоксильных кислот из ацетилена при высоких температурах (200—400°) и повышенных давлениях (200—1500 ат) [241—246]. Эти же кислоты получаются из хлорированных углеводородов, воды и окиси углерода при температурах 180—450° и давлении 95—500 ат. При наличии эфирных групп арилгалоиды дают эфиры. Карбонил никеля катализирует синтез аминов (температура 160—260°, давление 100—2000 ат) [247], ангидридов карбоксильных кислот (температура 270— 300°, давление 600—800 ат), альдегидов, ацеталей, эфиров и спиртов (температура О—250°, давление 375—3000 ат) [240, 248], гидроцианирование коньюгированных олефинов (при температуре 80—150°), синтез акриловых кислот и ее производных [249, 250] и эфиров [251—255], удваивание молекул и получение диенов [256], синтез гидрохинона [80] и т. д. [258—261]. [c.240]