Реакция десульфирования

О механизме реакции десульфирования пока еще ничего неизвестна. Он напоминает разложение галоидных солей диазония [c.387]

Реакция десульфирования. Нагревание ароматических сульфокислот в водной среде приводит к реакции десульфирования [c.522]

При облучении ультрафиолетовым светом чистого сульфохлорида парафинового углеводорода, полученного синтетическим путем, происходит отщепление двуокиси серы с образованием алкилхлорида. В результате осуществляется реакция десульфирования (обессеривание) сульфохлоридов, протекающая аналогично при нагревании [c.365]

Реакция десульфирования является важным средством при изучении химических структур сульфированных нефтяных фракций, получаемых из смазочных масел, обычно известных как зеленые кислоты и сульфоновые кислоты, растворимые в масле . [c.523]

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 С дает а-изомер, а при 120— 1бО°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается -изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т, е, при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты [c.365]

Реакцию десульфирования ароматических соединений проводят в водных нейтральных или щелочных растворах на ртутном или свинцовом катоде. Осуществлено десульфирование на никелевом катоде в процессе осаждения никеля. Катодное расщепление а-кето-сульфоксидов протекает в растворе диметилформамида. [c.177]

Задача 21.3. В разд. 11.9 приведен механизм сульфирования, а) Напишите все стадии механизма десульфирования, б) К какому общему классу органических реакций принадлежит реакция десульфирования Что является атакующим агентом [c.671]

Такого рода реакцию, обратную реакции сульфирования, называют реакцией десульфирования. [c.359]

Реакция десульфирования протекает при участии мнкро-сомных оксидаз печени, причем сера в конце концов окисляется до сульфата [c.106]

Обратная реакция десульфирования протекает обычно при повышенных температурах, и ее можно провести с полной конверсией путем отгонки ароматического углеводорода с перегретым водяным паром. Сульфокислоты разного строения гидролизуются при разных температурах, чем пользуются для разделения изомерных ароматических углеводородов (например,. и-ксилолсульфокислота разлагается паром уже при 130—140 °С, в то время как для гидролиза сульфокислот орто- и пара-изомеров ксилола требуется более высокая температура). [c.444]

Легче всего протекает образование хлористых алкилов при осуществлении десульфирования в присутствии инертного растворителя. Целесообразно выбрать такой растворитель, чтобы при кипячении с обратным холодильником температура раствора лежала в пределах 140—150°. Во многих случаях с успехом применяют ксилол. Условием хорошего течения реакции десульфирования в сторону образования хлористого алкила является применение чистых продуктов, не содержащих солей, особенно железа, олова и алюминия. В промышленной переработке продуктов сульфохлорирования можно столкнуться с наличием солей железа, очистка от которых не всегда легко осуществима, в результате чего при десульфировании образуются заметные количества смолистых веществ и олефинов. [c.386]

В присутствии света реакция десульфирования с образованием. хлористого алкила протекает заметно уже при 100°. Правда, при этой температуре она быстро приостанавливается, так как побочный продукт окрашивается в темный цвет и тем самым прекращается дальнейшее действие света. [c.386]

Практическое значение реакции десульфирования при известных условиях может заключаться в том, что в некоторых случаях этим путем можно получить моно- или дихлориды, синтезировать которые прямым хлорированием углеводородов, особенно высокомолекулярных углеводородов, либо очень трудно, либо практически невозможно. [c.387]

При нагревании ароматической сульфокислоты при 100—175 С с водным раствором кислоты образуется серная кислота и ароматический углеводород. Это реакция (десульфирование) обратна реакции сульфирования, с помощью которой была получена сульфокислота. [c.670]

Некоторые сульфокислоты подвергаются гидролизу уже при перегонке с водяным паром. Реакции десульфирования используются для препаративных целей, а также для разделения изомерных соединений. Таким методом, например, л -ксилол может быть отделен от о- и /2-ксилолов, поскольку мета-изомер в отличие от двух других сульфируется уже 80%-ной серной кислотой. 11-Ксилол может далее быть регенерирован из образующейся ж-ксилол-4-сульфокислоты. [c.478]

Рана, Швенк и Гинзберг [202] приводят результаты гидрогенолиза метилзамещенных тиофенкарбоновых кислот, сульфида и двух меркаптанов. -Тиофенкарбоновая кислота, не имеющая заместителей в тиофеновом кольце, подвергается гидрогенолизу с наибольшей легкостью, введение же в тиофеновое кольцо метильных групп затрудняет гидрогенолиз. Меркаптаны более легко претерпевают реакцию гидрогенолиза, чем сульфиды. Применялся гидрогенолиз в присутствии скелетного никеля и для сложных конденсированных ародшти-ческих систем [126]. Детально изучалась реакция десульфирования сераорганических соединений в присутствии скелетного никелевого катализатора в кипящем этиловом спирте без подвода водорода извне 1205]. Результаты этих исследовании приведены в табл. 76. [c.374]

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость при этом скорость обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. [c.162]

Преимуществом этих сульфирующих агентов является исключение обратной реакции десульфирования. [c.163]

Реакция десульфирования, т, е. замещения серы кислородом, также протекает с участием цитохрома Р-450 по схеме [c.516]

Согласно опубликованным данным [8], реакция десульфирования смол в водных системах представляет собой реакцию гидролиза. [c.245]

По мере разбавления серной кислоты водой, образующейся в реакции сульфирования, скорость последней уменьшается, а скорость обратной реакции десульфирования увеличивается до достижения состояния равновесия. Поэтому количество серной кислоты рассчитывают не по стехиометрическому соотношению, а по ее конечной концентрации. Эмпирически определяемое предельное значение концентрации, при котором прекращается накопление сульфокислоты, называемое л сульфирования (в % 80 ) [7], зависит от реакционной способности субстрата и температуры процесса. [c.179]

Пр И реакции десульфирования не происходит миграции атодаов слора, и хлор вновь образованного хлористого алкила оказывается связанным с тем же атомом углерода, у которого раньше находилась сульфохлоридная группа [47]. [c.386]

Реакция сульфирования отличается также от двух других в проявлении обратимости при сравнительно мягких условиях. Вероятно, эта особенность связана с другими, уже рассмотренными особенностями. Легкость реакции десульфирования связана с большой стойкостью того промежуточного соединения, которое проявляется в изотопном эффекте [187] (ХСП1) [c.453]

При дисульфировашш бензола необходимо проводить сульфирование достаточно быстро и при достаточно низкой температуре, чтобы избежать образоваьнгя равновесной смеси, содержащей нежелательный изомер — п-дисульфокислоты. Реакция десульфирования сама но себе в силу ие- [c.519]

Хотя н приведенном выше уравнении реакция десульфирования представлена как простой гидроли,з, Беддлей с сотрудниками [6] на основании изучения кинетики этой реакции пришел к выводу, что се нельзя так рассматривать, поскольку анион (скорее, чем сульфокислота) является реагирующей частицей. В результате изучения реакции десульфирования, проведенной в 90%-ной уксусной кислоте в присутствии минеральной кислоты в качестве катализаторов (НВг, Н2304), они пришли к выводу, что скорость реакции не зависит от концентрации сульфокислоты, от природы неорганического аниона, подчиняется уравнению первого порядка и пропорциональна активности иона водорода раствора. Они показали обратимую зависимость между сульфированием и десульфированием [c.522]

В качестве критерия оценки скорости гидролиза различных ал-киларисульфокислот принимают температуру, при которой становится заметной реакция десульфирования [c.324]

Реакцию десульфирования сернистых нефтяных фракций проводят в присутствии катализатора типа аСоО—6М0О3— сАЬОз. Опытно замечено, что активность катализатора проходит через максимум в зависимости от атомного отношения Со/Со4-+Мо. При нагреве твердого катализатора или под действием реакционной смеси происходит перераспределение электронов с созданием следующих ансамблей тетраэдров [c.283]

В настоящее время ведется активная разработка технологии получения жидких топлив из угля путем его каталитического гидрирования. Роль водорода в процессе ожижения угля заключается в насыщении им свободных радикалов, образующихся при расщеплении соединений, входящих в состав угля, при повышенной температуре. Этот процесс может протекать либо непосредственно, либо через первоначальное гидрирование молекул растворителя, которые затем передают полученный водород углю. Под действием водорода протекают также реакции десульфирования и насыщения двойных связей и кольцевых ароматических структур. Реакции гидрирования требуют громадного количества водорода, и вряд ли возможно создать экономичный процесс ожижения угля без разработки новой технологии получения дешевого водорода. Альтернативный подход к этой проблеме [10] заключается в использовании дешевого синтез-газа для ожижения лигнита и биту-хминозного угля. Пытались [11] ожижать и десульфировать высокосернистые битуминозные угли под действием синтез-газа при 400—450°С и 21—28 МПа в присутствии молибдата кобальта и карбоната натрия (катализаторы) и водяного пара (в процессе с рециркуляцией каменноугольного масла). [c.326]

Нуклеофильное замещение сульфогруппй водородом, в отличие от рассматривавшейся ранее реакции десульфирования (см. 3.3), проводится в щелочной или близкой к нейтральной среде в присутствии восстановителей. Отщепляющаяся сульфогруппа уходит с парой электронов в виде сульфит-аниона [c.179]

При этом, однако, если в хиногеновых а-положениях по отношению к гидрокси- или аминогруппе находятся сульфогруппы, идет одновременная реакция десульфирования, что ограничивает возможности рассматриваемого метода. [c.206]

Реакционноспособность паратиоиа по отношению к холин-эстеразам обеспечивается высоким потенциалом переноса групп, сообщаемым присутствием отличной уходящей группы— и-нитрофенолят-аниона (см. также разд. Г,1,6). Если связь Р—О этой группы гидролизуется раньше, чем произойдет реакция десульфирования, то фосфорсодержащее соединение становится безвредным. Таким образом, проблема создания эффективных инсектицидов включает поиск таких соединений, которые быстро активируются в организме насекомых, но легко разрушаются в организме высших животных. Важное значение при этом имеют и такие факторы, как способность соединения к проникновению через кутикулу насекомых и скорость его выведения из организма. [c.106]

Сульфирование, подобно нитрованию и галогенированию, протекает легче по а-положенню, поскольку при этом образуется более стабильный промежуточный карбониевый ион. Однако по той же причине и атака ионом водорода с последующим десульфированием также происходит легче по а-положению. Сульфирование в р-положение осуществляется медленнее, однако образовавшаяся р-сульфокислота не склонна вступать в реакцию десульфировання. При низкой температуре десульфирование протекает медленно, и поэтому мы выделяем тот продукт, который быстрее образуется, — а-нафталинсульфо-кислоту. При более высокой температуре становится более существенной обратная реакция десульфирования, легко устанавливается равновесие, и мы выделяем тот продукт, который более устойчив, — р-кафталиксульфокис-лоту. [c.996]

Тиамин-тиол вступает в реакцию с первичными алифатическими аминами в щелочной среде, при этом происходит замещение тиольной группы на NHR и получаются производные аминодезтиотиамина (LVIII) [140]. При действии на такие соединения соляной кислотой в спирте происходит гидролитическое отщепление R, замыкание имидазольного цикла и образуется соединение LVII. Со вторичными и третичными алифатическими аминами и с ароматическими аминами протекает реакция десульфирования тиамин-тиола в 2,7-диметил-5, 6-дигндро-6-формил-8-Р-оксиэтил-9Н-пнрими-до[4,5-е]-1,4-диазепин (LIX) [46, 140] [c.389]

Аналогичным образом может быть представлено дезаминирование серина, треонина, гомоцистеина и цистеина. Эти реакции рассматриваются в соответствующих разделах гл. IV. Участие пиридоксальфосфата установлено для реакций, катализируемых десульфгидразами Ь-цистеина и Ь-гомоцистеина и дегидрата-зами Ь- и Ь-серина. Предполагают, что реакции десульфирования и дегидратации протекают с образованием промежуточного продукта типа шиффоВа основания, в образовании ко№рого участвует альдегидная группа. пиридоксаля (стр. 245)г. Следует отметить, что процесс десульфировапия цистеина может протекать и не прямым путем — через реакцию переаминирования. На этом пути образования сероводорода, катализируемом. системой ферментов десульфирования, пиридоксальфосфат необходим для осуществления реакции переаминирования. Образование сероводорода из цистеина обсуждается в соответствующем разделе гл. IV " [c.195]

При нагревании ароматической сульфоновой кислоты при 100-170 °С в водном растворе образуется ароматический углеводород с отщеплением молекулы серной кислоты, т. е. протекает реакция десульфирования. [c.337]

Реакция десульфирования (замещение серы кислородом) тоже протекает с участием цитохрома Р450. [c.405]

Эти реакции, проводимые в присутствии катализаторов, имеют исключительное значение в органической химии. Химик-органик-синтетик часто прибегает к каталитическому восстановлению, используя его как одну из стадий своих синтезов. Примерами может служить использование каталитического гидрогенолиза в синтезе пептидов по методу Бергмана, в синтезе альдегидов восстановлением по Розенмунду, а также в синтезе вторичных аминов методом восстановительного алкилирования. Реакции гидрирования сыграли определенную роль также при расшифровке структуры некоторых соединений так, реакция десульфирования была использована при установлении структуры биотина и его производных. Прецизионное гидрирование органических соединений применялось и как аналитический прием [92, 93]. Определение числа молей водорода, необходимых для насыщения органического соединения, может служить более точной мерой степени его ненасыщенности, чем йодное или бромное число. [c.78]

Из п-фенолсульфокислоты получите о-хлорфенол (исйоль-зуя реакцию десульфироВания). [c.115]

Реакция десульфирования никелем Ренея приводит к образованию (—)- и ( + )-флавонов можно также по методу Джоржиана (1959) нагревать тиокеталь в диэтиленгликоле с гидразингидратом и едким кали. Гидролиз тиокеталей VI и VII до (—)- и ( +)-флаван-4-онов был осуществлен действием сулемы и окиси ртути в водном метиловом спирте. [c.521]

Было сделано предположение, что ири термическом разложении л-ХБСХ протекает реакция десульфирования [c.46]

Воз-можно осуществить. модификацию этого метода, частично используя в процессе конденсации свободный фенол, вместо того чтобы проводить реакцию десульфирования части сульфогрупп. Аналогичным образом можно проводить реакцию конденсации иафталинсульфокислот и формальдегида (катиониты КУ-5 и НСФ), а также аценафтенсульфокислот с формальдегидом (КУ-б). [c.65]

Реакция десульфирования с успехом используется в органическом синтезе для снятия тозильной защиты, применяемой для сохранения гидроксильных групп [79]. Сцятце тозильной защиты рекомендуется осуществлять на ртутном катоде в апротонной среде (см, стр. 261). Предлагается следующий механизм процесса [c.178]

Как видно из рис. 1, изменения под действием ионизирующих излучений в катионите становятся заметными лишь при очень больших дозах облучения — 10 —10 ° рд. Так, например, происходит уменьшение интенсивности полос, соответствующих сульфогруппам в катионите, что свидетельствует о частичном его десульфировании и совпадает с данными химического анализа по емкости катионита. Радиациошю-химическая реакция десульфирования была описана ранее [2 . Следует отметить, что интенсивность полосы 780 см уменьшается быстрее, чем полосы 830 т. е. преимущественно отщепляются сульфогруппы, находящиеся в орто-положении. Уменьшение интенсивности полосы 1010 в облученных образцах показывает, что наряду с десульфированием происходит дегидратация сульфогруппы, связанных с бензольным кольцом. В спектре облученного катионита КУ-2 интенсивность полосы 1605 увеличивается, т. е. происходит сшивка катионита с образованием полифенильных систем. [c.398]

Реакция, катализируемая аллииназой, аналогична реакции десульфирования цистеина [569, 570]. Аллиин, содержащийся в луковицах чеснока, превращается под действием фермента в аллицин (придающий чесноку характерный для него запах), пировиноградную кислоту и аммиак. В этой реакции участвует пиридоксальфосфат [1112]. [c.379]