Изомерия обратимая

Мочевиной А. М. Бутлеров заинтересовался в самом начале создания теории химического строения и на примере мочевины начал исследование обратимой изомеризации (таутомерии) химических соединений. В статье Об образовании мочевин [135] в 1862 г. он говорил о существовании обычной и преходящей формы строения циановой кислоты. Почти в то Hie время Бутлеров на примере циановой кислоты и карбамида показал возможность того, что один вид химического строения легко переходит в другой [136]. В дальнейшем Бутлеров многократно возвращался к представлениям об обратимой изомеризации [1862—1884] и превратил эти представления в стройную систему взглядов, основные положения которой сводятся к следующему известен ряд случаев, когда изомеры обратимо превращаются один в другой и находятся в массе вещества в состоянии подвижного равновесия равновесие зависит от условий, в которых находится смесь изомеров механизм изомеризации состоит в распадении молекул и соединении остатков в новом порядке. Приоритет Бутлерова перед Лааром в создании теории таутомерии ныне убедительно доказан [136]. [c.238]

Реакции изомеризации обратимы, поэтому равновесное содержание изомеров в смеси зависит от температуры процесса. Начинается изомеризация при 100—150°С, но скорости реакций при этом слишком низки. Для их повышения используют высокоактивные катализаторы и повышенные температуры (300— 400 °С). Для предотвращения разложения углеводородов и отложения кокса на катализаторе процесс осуществляют в присутствии водорода под общим давлением до 3—4 МПа. Применение высокоэффективных платиновых и палладиевых катализаторов предъявляет жесткие требования к качеству сырья и водородсодержащего газа. Диоксид углерода, влага и особенно сернистые соединения дезактивируют катализаторы. Поэтому требуется предварительная осушка и очистка водородсодержащего газа и сырья (рис. 69). [c.219]

Изомеризация парафинов и циклопарафинов — обратимые реакции. Превращение одного изомера в другой поэтому никогда не идет до конца, [c.15]

Может показаться случайным неодинаковое различие в поведении соответствующих изомерных углеводородов с геминальными атомами углерода в рядах пентана и гексана, а именно неопентана и неогексана. Эти углеводороды аналогичны друг другу в том отношении, что каждый из них является для своей группы наиболее термодинамически выгодным изомером при низких температурах. Различие же между ними заключается в том, что неогексан участвует в изомеризации, катализируемой галоид-алюминием, а неопентан нет. Главные стадии обратимого ионного цепного механизма, включающие равновесие между неогексаном и 2,3-ди-метилбутаном, показаны уравнением (29). Здесь К+ обозначает или катион, полученный из одного из участвующих изомеров, или инициатор цепи, полученный из двух других источников [c.32]

Предполагается, что в условиях обратимой реакции относительное распределение между изомерами будет определяться в первую очередь разницей энергии изомерных веществ. Более сильные стерические напряжения в замещенных веществах плоскостного строения по сравнению с <т-комплексом, имеющим тетраэдрическую ориентацию, способствуют сдвигу равновесия в сторону не имеющего напряжения п-изомера. [c.421]

Реакция термической изомеризации является обратимой, и, как видно из таблицы, транс-бутен-2 превращается в цыс-изомер со скоростью, близкой к скорости обратного процесса. Это согласуется с данными по равновесным составам цис- и транс-бутенов, приведенными в гл. 1. Вместе с тем обработка экспериментальных данных по уравнению первого порядка показывает монотонное увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом общего давления. [c.50]

Изомеризация гомологов бензола является обратимым процес- o i, причем для ксилолов устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами [c.72]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Дегидрирование н-бутана до бутадиена-1,3 представляет обратимый гетерогенно-каталитический процесс, протекающий с поглощением тепла через стадию образования изомеров бутилена по схеме [c.325]

В связи с увеличением потребности химической промышленности в индивидуальных изомерах ароматических углеводородов g в шестидесятые годы были разработаны специальные процессы изомеризации л1-ксилола и этилбензола, позволившие увеличить выход п- и о-ксилола в 6—8 раз по сравнению с выходом при использовании прежних методов получения. Промышленные процессы основаны на изомеризации ароматических углеводородов g в присутствии различных катализаторов. Эта обратимая реакция позволяет получить из любого изомера близкую к термодинамически равновесной смесь п-, м-, о-ксилолов и этилбензола. [c.150]

Разделение веществ с помощью мембран на основе обратимого осмоса нашло свое применение для нефтяных молекулярных растворов [5]. Существуют методики выделения л-ксило-ла из смесей с другими изомерами, разделения нормальных и разветвленных алканов и аренов. В качестве мембран можно использовать жидкие пленки, позволяющие разделять смеси гексан — бензол, гептан — толуол. [c.51]

Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. [c.65]

Явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера переходят друг в друга, называется таутомерией. Получены производные обеих таутомерных форм иона HSO . [c.357]

Исходным субстратом здесь является линейный гетерополимер, состоящий из остатков Л г видов и имеющий общую степень полимеризации п. Его фрагменты 8 с текущей степенью полимеризации л обратимо связываются с ферментом, образуя любые возможные позиционные изомеры. Если связывание продуктивно, то гликозильная связь расщепляется с константой скорости й/ и образуется активное промежуточное соединение Е 8 2 (типа глико-зил-фермента). При этом в раствор уходит укороченный фрагмент субстрата Гликозил-фермент гидролизуется с константой [c.109]

Поскольку интермедиат, только образовавшись, быстро превращается в продукты, ТО для предсказания того, какой продукт будет получаться предпочтительно, можно использовать относительную стабильность трех упомянутых интермедиатов. Конечно, если обратимые реакции довести до состояния равновесия, то можно получить отличное соотношение продуктов. Например, сульфирование нафталина при 80°С, когда реакция не достигает состояния равновесия, дает в основном а-нафталин-сульфокислоту [33], тогда как при 160 °С, когда равновесие достигается, преобладает р-изомер [34] (а-изомер термодинамически менее устойчив из-за стерического взаимодействия группы ЗОзН и водорода в положении 8). [c.314]

Пирролы, очевидно, сравнительно термически стойки. При температуре 450—700 °С 1-метилпиррол избирательно изомеризуется в 2- и 3-метнлпнрролы [75]. Превращение 1-изомера протекает как мономолекуляр-пая реакция, энергия активации которой равна 54,8 ккал/моль. Изомеризация 1-метилпиррола в 2-изомер необратима, а 2-в 3-изомер—обратима признаков пиридина в продуктах при этом не обнаружено. Следовательно, 2- и 3-изомеры по реакционной способности близки и оба значительно уступают 1-изомеру. [c.308]

Сульфокислоты нафталина. Сульфирование представляет собой важнейшую реакцию в химии соединений нафталина, так как, изменяя условия, можно получать либо а-, либо р-замещенные производные. Если на нафталин действовать концентрированной серной кислотой при 80 , получается почти исключительно а-нафталинсуль-фокислота. При 160 " получается главным образом р-нафталинсуль-фокисдота, так как при этой температуре а-сульфокислота превращается в присутствии серной кислоты в (3-сульфокислоту. Превращение а-изомера в р-изомер—обратимый процесс, а потому при промежуточных температурах получается равновесная смесь изомеров. [c.454]

Перегруппировка как цис-, так и гракс-1,2-диметилциклогексапдио-лов-1,2 в кислых растворах протекает в основном с сужением цикла. Опыты с 0-соединепиями показали, что оба изомера обратимо превращаются в один и тот же карбоний-ион. Этот ион далее перегруппировывается в 1-ацетил-1-метилциклопентан или 2,2-диметилциклогексанон, причем пре- [c.358]

Возможность такой самопроизвольной изомеризации веществ предвидел А. М. Бутлеров, назвавший ее обратимой изомеризацией . Много позднее (1885) это явление изучил Лаар, давший ему название таутомерии. Изомеры, обратимо переходящие один в другой, называются таутомерными формами, или таутомерами. Явление таутомерии называется также десмотропией. Те случаи таутомерии, в которых происходит обратимое превращение кетонной и енольной групп, называются кето-енольной таутомерией (с другими случаями таутомерии мы познакомимся в дальнейшем). [c.229]

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6 — 8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, суедовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами ( абл. 10.11). При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов угле — рода в молекуле н —парафина. [c.198]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Те же явления наблюдаются при сульфировании нафталина. В условиях, регулирующих скорость реакции, основным продуктом является стерически напряженный альфа-изомер. При условиях обратимой реакции он превращается в стерически менее напряженную /3-нафта-линсульфоновую кислоту. [c.421]

Вся реакция сульфирования — ни распределение изомеров, ни влияние реакционной способности ароматических соединений — не исследовалась столь тщательно, как в реакциях галоидирования и нитрования. Однако данные табл. 15 дают полуколнчсствипноо указание на распределение изолцфов прн сульфировании толуола в различных условиях. Голлеман также предполагал обратимость этой реакции [152]. По его сообщениям нри 100° и продолжительном воздействии серной кислоты. м-толуолсульфокислота не изменяется, в то же время происходит взаимное превращение о- и и-толуолсульфокислот. [c.453]

Обратимость этих реакций имеет важное агначение. Во-первых, должны быть найдены эффективные способы для доведения этих реакций до конца, если хотят получить хорошие выходы были приложены большие усилия для разработки различных методов, позволяющих доводить до конца обе эти реакции — реакции сульфирования и хлорсульфирования. Во-вторых, характер получаемых при сульфировании изомеров зависит не от того, какое положение кольца наиболее легко сульфируется, а от того, какой изомер является наиболее стойким при применя( мой температуре процесса при условии, что было достаточно времени для установления равновесия. Это объясняет большое влияние температуры на характер образующихся изомеров. Это влияние сказывается исключительно сильно при сульфировании и хлорсульфировании толуола более детально оно рассматривается в последнем разделе. Влияние температуры необходимо учитывать и при сульфировании нафталина, так как при 80° или при болое низкой температуре получается в основном альфа-изомер, при температуре же 160 165 преобладает бета-изомер. [c.519]

Допуская, что в условиях обычного и инициировандого крекинга в обратимых реакциях изомеризации радикалов успевает установиться равновесие, для отношения концентраций радикалов-изомеров в первом приближении (если пренебречь различием полных сумм состояний или предэкс-понентов прямой и обратной реакций) имеем [c.286]

Все эти реакции обратимы, поэтому рсшновесные концентрации изомеров в смеси зависят прежде всего от температуры процесса. [c.305]

Рассмотренная вьш1е реакция - кето-енольная изомерия. Вследствие полярности связи 0 -Н протон легко отрьшается от кислорода и образуется анион, заряд которого может делокализоваться одновременно с делокализацией двойной связи. Будучи очень реакционноспособным, делокализованный анион присоединяет протон, но уже не по кислороду, а по атому >тлерода. При этом образуется изомф - карбонильное соединение, причем процесс является обратимым. [c.125]

Неравновесность отдельного типа комплексных соединений ведет к тому, что в химии комплексных соединений оказываются не связаиными причинной связью два основных закона химии — закон постоянства состава и закон постоянства свойств. Эти два закона оказались бы непооредственно связанными, если бы процессы перехода одного изотопа в другой, одного аллотропического видоизменения в другое, одного изомера в другой и т. п. происходили с моментальной скоростью, обратимо, т. е. если бы эти процессы были равновесными. [c.13]

Простейшей обратимой (двусторонней) реакцией является обратимая реакция первого порядка. Примерами могут служить процессы взаимного превращения изомеров-цис-транс-изомеризация или изомеризация цианида аммония в карбамид ЫН4С1Ч0ч=ь (NN2)200. Схематически такая реакция может быть представлена уравнением [c.325]

Различные положения конденсированных циклических систем неэквивалентны, поэтому даже для незамещенных углеводородов наблюдается предпочтительная ориентация. Предпочтительные положения замещения, как и для бензольных колец, можно заранее предсказать. Так, для аренониевого иона, образующегося при атаке нафталина в а-положение, можно изобразить больше канонических форм, чем для атаки в 3-положение, поэтому атака в основном направляется в а-положение [63], хотя, как указывалось в разд. 11.3, изомер, образующийся в результате атаки 3-положения, термодинамически более стабилен и преимущественно образуется, если реакция обратима и достигается положение равновесия. [c.323]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомерными. Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса [c.457]

Создатель теории химического строения органических веществ, сохраннвщей значение и в настоящее время. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил (1864) изомерию многих органических соединений. Провел большое количество экспериментов, подтверждающих выдвинутую им теорию синтезировал и установил строение третичного бутилового спирта (1864), изобутана (1866) и изобутилена (1867), выяснил структуру ряда этиленовых углеводородов и осуществил их полимеризацию. Показал (1862) возможность обратимой изомеризации, заложив основы учения о таутомерии. Написал Введение к полному и )учению органической химии (1864) — первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Создал школу русских химиков, в которую входили В. В. Ма-рковников, А. М. Зайцев, Е. Е. Вагнер, А. Е. Фаворский, И. Л. Кондаков и др. Активно боролся за признание Петербургской АН заслуг русских ученых. [c.301]