Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сульфоний-ион образование

    Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]


    Добавкой других веществ можно снизить такие нежелательные побочные реакции, как образование сульфона (при сульфировании бензола) или окисление и осмоление (при сульфировании додецилбензола). Эти вопросы рассматриваются в разделе Побочные реакции при сульфировании . [c.519]

    Природный каучук в твердом состоянии или в виде раствора в присутствии катализаторов присоединяет двуокись серы с образованием сульфона следующего строения  [c.224]

    Нри сульфировании о-ди хлор бензола олеумом при комнатной температуре [177] или при 210° [178] образуется лишь 4-сульфокислота. Для получения этого соединения рекомендовано также применение 7%-ного олеума прп 100° [179]. В присутствии 2 или 10% ртути выходы 3-сульфокислоты составляют соответственно 16 и 26% без ртутного катализатора образование орто-изомера не имеет места [180]. Хлорсульфоновая кислота в отсутствии растворителя дает сульфон [157 б], о-Дихлорбензол сульфируется легче /гара-изомера, на чем основан запатентованный метод разделения этих изомеров [181]. [c.28]

    До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом Синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод—углерод. Показано (уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи (альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитическим г( С ЭЛиминированием см. разд. 11.6.3). Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды (уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония образование илида и его перегруппировку (см. разд. 11.5.4.2) и элиминирование под действием оснований [33]. [c.247]

    Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

    Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]


    Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

    Чистые диены в присутствии таких антиокислителей, как многоатомные фенолы, дают мономерные сульфоны с образованием кольца, например [c.348]

    Важной побочной реакцией при сульфировании ароматических углеводородов является образование сульфона по уравнению [c.524]

    Чтобы получить растворимую в воде сульфокислоту, необходимо гомополимер растворить в органическом растворителе (четыреххлористый углерод) и проводить сульфирование в таких условиях, при которых не будет образовываться сульфон [92, 93]. Образование сульфона ведет к возникновению поперечных связей между цепями, поэтому получающийся в результате продукт будет, по крайней мере, частично не растворим в воде высокая вязкость водного раствора кислоты создает большие трудности при выделении не растворимого в воде продукта. [c.539]

    Как уже было показано в предыдущем разделе, сильное образование сульфона наблюдается при взаимодействии свободного серного ангидрида с некоторыми углеводородами (типа бензола или толуола), хотя с другими соединениями (как додецилбензол) образование сульфона почти не идет. Поэтому в реакции образования сульфона взаимодействием с серным ангидридом полистирол, по-видимому, скорее напоминает второй тип углеводорода, чем первый, [c.539]

    Иодистый алкил взаимодействует с ними с образованием иодистого сульфония. [c.168]

    Пропуская пары бензола через серную кислоту при 100° или при более высокой температуре (обычно 150—180°), можно практически использовать всю кислоту [6—8, 11]. В этих условиях, как только концентрация кислоты падает ниже 90%, вода увлекается избытком паров бензола. При доведении реакции до конца образуется около 4—5% дифенилсульфона, если же остановить реакцию, когда остается еще 4—4,5% непрореагировавшей серной кислоты, образование сульфона ограничивается 1%  [c.11]

    Герике [12] и Кекуле [13] нашли, что дифенилсульфон превращается при действии серной кислоты в бензолсульфокислоту и поэтому, подобно сульфированию, образование сульфона является обратимой реакцией. В технике достигают превращения в бензолсульфокислоту выше 80% взятой серной кислоты. Этот метод сульфирования применим и к другим летучим углеводородам, например к толуолу и ксилолам. В случае высококипящих веществ можно удалять образующуюся воду посредством вспомогательной не реагирующей с серной кислотой жидкости [14] (нанример, четыреххлористого углерода) или инертного газа (например, углекислоты). Если сульфируемое вещество, например бензолсульфокислота, нелетуче, реакцию можно провести под уменьшенным давлением [15], с тем чтобы вода отгонялась. Другим методом поддержания концентрации серной кислоты на достаточном уровне для продолжения хода реакции является пропускание в реакционную смесь серного ангидрида, связывающего воду по мере ее образования [16а]. Сульфирование ускоряется в присутствии фтористого бора [16в] и фтористого водорода [16г]. Выделить бензолсульфокислоту из реакционной смеси можно путем непрерывной экстракции ее бензолом [166]. [c.11]

    Исследование спектров [173, 174] ОСС, адсорбированных на оксидах молибдена, марганца, ванадия и хрома, позволило сделать вывод о прохождении поверхностных реакций на этих оксидах. При наличии кислорода на поверхности наблюдалось появление полос поглощения, характерных для адсорбированных сульфоксидов и сульфонов, образование сульфитных, сульфатных и сульфонатных группировок. Одновременно происходило образование термостойких карбоксильных структур. [c.48]

    В этом случае с большей вероятностью должна протекать реакция (1). При возбуждении сульфогрупп без образования радикалов взаимодействие ее с окружающими молекулами воды должно идти так же, как при термообработке, т. е. путем отщепления, без образования сульфона. Образование радикалов при прямом действии также более вероятно по схеме (1), т. е. с разрывом С—8-связи, требующей меньшей энергии, чем разрыв 8==0-связи. Таким образом, можно считать, что при прямом действии излучения с большей вероятностью должно происходить отщепление сульфогрупп и с меньшей — образование сульфонов. [c.131]


    Проведенное кинетическое исследование показало, что механизм сульфирования ароматических соединений бензольного ряда комплексом ТБ1 50з состава 1 1 отличен от механизма сульфирования серным ангидридом и комплексами 0д с диоксаном и простыми а зирами в апротонных средах, где наряду с сульфокислотой, продуктами реакции являются ангидрида и сульфоны, образованив которых предпо- [c.294]

    Бутадиен и другие 1,3-диены легко присоединяют ЗОз с образованием циклических сульфонов, из которых они могут регенерироваться нагреванием  [c.256]

    TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

    Сульфирование часто сопровождается побочными реакциями, природа и стехЕОнь сульфирования зависят от структуры углеводорода, сульфирующего агента и физических условий, при которых проводится процесс. Ниже рассматриваются следующие побочные реакции образование сульфона п полисульфокислот, окисление, деалкилирование и изомеризация. [c.524]

    Как описано в ])яде патентов Рида [76], весьма сходные результаты получены при пропускании хлора и двуокиси серы через углеводород. Этот метод обычно известен под названием реакция Рида . Реакция нашла некоторое ограниченное промышленное применение в США и Германии для производства алкилсульфокпслот, легко получаемых нри гидролизе алкилсульфонилхлоридов [56, 7]. При производстве но этому методу сульфонатов (применяемых как детергенты и смачивающие агенты) из разнообразных парафинов предпочтение отдавали углеводородам, содержащим в молекуле от 12 до 16 атомов углерода. Получены также сульфонаты из парафина и более высокоплавкого парафина, получаемого но процессу Фишера—Тропша [7]. В парафинах с длинными цепями сульфонилхлорид может замещаться, но-видимому, в любое положение. Из простых парафинов пропан дает приблизительно равные выходы пропан-1-сульфонил-хлорида и вторичного производного. к-Бутан дает приблизите.тьно 1/д бутан-1-сульфонилхлорида и бутан-2-сульфонилхлорида изобутан дает только первичное производное. По данным [28] нри использовании в качестве катализатора азосоединения реакция протекает при температурах от Одо 75° без света. Имеются сведения, что добавка фосфорной кислоты [23, 26] в реакционную смесь нейтрализует вредное влияние загрязнений железа. Промышленному применению процесса препятствуют нежелательное образование хлоридов и другие факторы. [c.92]

    Диены с сопряженной системой двойных связей с двуокисью серы образуют как мономерные сульфоны, так и аморфные полисульфоны. Перекиси способствуют образованию полисульфонов, а ингибиторы — образованию мономерной формы. До сих пор неизвестно образование моноолефинами мономерных сульфонов. [c.349]

    Парафины и циклопарафины реагируют в присутствии перекисных катализаторов с хлористым сульфурилом с образованием сульфонил-хлоридов ВЗОаС и алкилхлоридов, олефины же, как гексен-1, октен-1 и децен-1, в присутствии перекисей реагируют с образованием 1,2-дихлор-алканов и уЗ-хлоралкилсульфонов  [c.359]

    Процесс Тайрера (или Гийо) описан в литературе [31]. В первоначальном оформлении процесс был периодическим. Он проводился с кислотой с начальной концентрацией от 90 до 92 % и с рециркуляцией от 6 до 8 молей бензола на 1 моль бензола, вступившего в реакцию продолжительность реакции 14 час. Замена кислоты олеумом низкой концентрации привела к меньшему удалению воды найдено, что нри этом создаются удовлетворительные условия с точки зрения образования сульфона. Однако введение непрерывности процесса в виде многоступенчатой каскадной системы, которое рассчитано [83] на уменьшение продолжительности реакции до 1,5 часа при 180°, наиболее существенное его усовершенствование. В семиступенчатом реакторе использовалось 10 молей бензола на 1 моль кислоты при увеличении продолжительности реакции в 2 раза количество рециркулирующего бензола снижалось до 3 молей на [c.529]

    Вторая сульфогрунпа значительно труднее вводится в бензольное кольцо, чем первая, поэтому реакция осуществляется ступенчато, причем моносульфокислота получается стандартными методами. Если для второй ступени иснользуется 98 %-ная серная кислота, то требуется применять высокие температуры (200°) и относительно длительное время реакции [100]. В этих условиях образуется нежелательный п-изомер, причем при 209° и продолжительности реакции 48 час. его образуется 22,7% вероятным механизмом образования его является гидролиз t-изомера с последующим повторным сульфированием в и-изомер. С другой стороны, дисульфирование олеумом происходит при значительно более низкой температуре и в сравнительно непродолжительное время нежелательный и-изомер [100] образуется лишь в небольших количествах или не образуется совсем. Как уже рассматривалось выше, в промышленном процессе, в котором применялся олеум, получается до 95% требуемых дисульфокислот. Сообщают также, что выходы часто падают ниже этой цифры из другого источника [76] известно образование сульфонов как [c.530]

    При обработке алканов SO3 порядок скоростей образования алкилсульфокислот, сульфонов, [c.319]

    Химические свойства всех изомеров очень разнообразны. В серной кислоте легче всего растворяется мета-ксилол, причем образуется 1,3 ксилол-4-сульфоно-вая кислота. Орто-ксилол растворим только в концентрированной серной кислоте с образованием 1,2 кснлол-4-сульфоловой кислоты, бариевая соль которой растворяется в 33 частях воды. Пара-ксилол растворим в 5% олеуме с образованием [c.407]

    Работами [21, 22] показано, что ароматические углеводороды способны образовььвать ассоциаты друг с другом и с сероорганическими соединеииями, углеводородный радикал которых представлен ароматическим циклом. Образование таких ассоциатов также может препятствовать разделению ароматических углеводородов и сероорганических соединений. Разделить эти компоненты можно, окисляя последние по Гинсбергу. Образовавшиеся кислородсодержащие соединения (сульфоны, сульфоксиды) извлекаются с силикагеля после удаления обессеренных таким образом ароматических углеводородов вместе со смолами. Они обладают намного большей диэлектрической постоянной, чем соответствующие им по строению серосодержащие соединения (например, для амил-меркаптана е=4,7, для амилового спирта е=15,8). Поэтому при х,роматографии на силикагеле они адсорбируются в.месте со смолами и ароматические фракции десорбируются без сернистых компонентов. По данным [23], их удаление мало сказывается на физико-химических показателях ароматических фракций. [c.18]

    При сульфировании активными агентами происходят побочные процессы образования сульфонов и ангидридов сульфокислот  [c.434]

    Согласно этой схеме, сернистые соединения сульфидного типа раз-pymaijT промежуточные продукты окисления углеводородов - гидроперекиси, переходя в окисленную форму, т.е. в сульфоксиды и сульфоны. Гидроперекиси ке, в свою очередь, превращаются в Ароматические спирты и фенолы и вследствие этого уже не могут быть источниками свободных радикалов. Это приводит к снижению скорости образования свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи. После того, как количество суль дов уменьшится и концентрация их в реакционной смеси станет ниже критической, процесс окисления ароматических углеводородов сырья переходит в режим автоокисления. Превращения ароматических углеводородов в этих условиях могут быть представлены схемой, предложенной Н И.Черножуковым и С.Э.Крейном [2]s [c.94]

    В фракциях окисленного асфальта полоса спектра при 9,6 становится слабее, а полосы 8,8 и 7,7 я усиливаются. Это изменение напоминает процесс окисления сульфоксидов с образованием сульфонов. Указанные авторы получили также инфракрасные спектры асфальтенов, в которых имелись полосы поглощения, характерные для ароматических и алифатических элементов структур, а также для групп С=0 и С—О—С. При атмосферном воздействии на асфальтены их спектры поглощения существенно не меняются повышается лишь интенсивность полос, характерных для ароматических структур и карбонильных групп. [c.481]

    Скорость сульфирования толуола и ксилолов значительно больше, чем у бензола например, толуол сульфируется в пять раз быстрее бензола [23]. Поэтому гомологи бензола можно сульфировать при более низких температурах, чем бензол. С повышением температуры хотя и увеличивается скорость процесса, повышается вероятность образования сульфонов, термического разложения сульфокислот и их гидролиза. [c.27]

    Сульфирование ароматических углеводородов сопровождается побочными реакциями образованием сульфонов и полисульфокислот, окислением, деалкилированием и изомеризацией [123]. [c.140]

    Сульфирование. Это — практически первый способ химической модификации асфальтенов и смол с целью получения практически важных продуктов [292]. Было установлено, что при сульфировании САВ 4—10-кратным избытком 20% олеума при 100—110°С в течение 1,5—4 ч можно получать сульфокатиониты в виде порошка или мелких гранул со статической обменной емкостью (СОЕ) 2,5— 3,5 мэкв/г [292, 293]. В зависимости от условий сульфирования сульфопродукты представляют собой или сильно кислотные катиониты [294] или полифункциональные катионообменмые вещества, содержащие сульфо-, сульфоно-, карбокси- и фенольные группы. Параллельно реакции сульфирования идет деструктивное окисление, боковых алкильных заместителей и циклоалкановых фрагментов с образованием карбокси- и фенольных групп. В растворителе ( I4) дополнительно происходит окислительное дегидрирование циклоалкановых колец до ареновых и окислительная конденсация сульфопродуктов. [c.289]

    Восстановление цинком в спиртовой среде ведет к образованию сульфиновой кислоты, а также дибензил сульфона, бензаль-дегида и двуокиси серы [119в]. При взаимодействии с триэтил-амином в отсутствие воздуха [126] в качестве одного из продуктов реакции получается стильбен. [c.128]

    Сульфирование моногалондобензолов. Фторбензол легко сульфируется [157 а] 10%-ным олеумом при температуре не выше 70° с образованием 4-сульфокислоты, выделяемой в виде бариевой или аммониевой соли. Хлорсульфоновая кислота с фторбензолом при 50° дает сульфон, однако, если вести реакцию в присутствии растворителя, образуется л-сульфохлорид [157 б]. [c.26]


Смотреть страницы где упоминается термин Сульфоний-ион образование: [c.577]    [c.525]    [c.530]    [c.249]    [c.324]    [c.42]    [c.43]    [c.259]    [c.69]    [c.140]    [c.23]   
Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.147 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сульфонал

Сульфоний

Сульфоны



© 2025 chem21.info Реклама на сайте