СТВ на металлах энтропия диссоциации

Определяли концентрации азота и кислорода в ниобии и тантале в равновесии с чистым газом в зависимости от давления. Определения производили для твердых металлов при трех различных температурах вблизи точки плавления, а в жидкой фазе — при температуре плавления. В системе тантал—кислород наблюдается аномальная зависимость растворимости от температуры. Она проявляется в том, что равновесная концентрация кислорода в металле при данном его давлении при температуре 2850° ниже, чем при 2960°. Полученные данные использованы для расчета парциальных молярных и интегральных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии диссоциации растворов азота в ниобии и тантале и парциальной молярной свободной энергии и энтальпии диссоциации растворов кислорода в ниобии и тантале. [c.79]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

При диссоциации некоторого твердого оксида МеО на металл и кислород равновесное давление кислорода составляет 10 торр при 100 °С. Определите энтальпию образования, если изменение стандартной энтропии составляет 180 ДжДмоль К). [c.25]

Приняв, что величина изменения стандартной энтропии в процессе диссоциации окисла металла по уравнению [c.287]

Термическое поведение паров галогенидов металлов первой группы не составляет загадки. При перегревании двухатомные пары могут диссоциировать только на элементы. Поскольку энергия диссоциации [52], а также энтропия [53] двухатомных молекул хорошо известны из спектров, удается статистически рассчитать равновесие диссоциации. [c.252]

Константа равновесия этого процесса 10 [7] не слишком сильно отличается от константы диссоциации исследуемых полимерных кислот [8]. Поскольку карбоксильная группа является хорошим акцептором протонов, в ее непосредственной близости равновесие [21 ] может значительно смещаться вправо. Вероятно, процесс диссоциации все же не доходит до конца, и одна из связей К—Н оказывается сильно поляризованной, что и приводит к прочной связи с карбоксильной группой ионита. Следовательно, в данном случав необходимо предполагать значительную фиксацию ионов КН4 у карбоксильных групп, чего, вероятно, нет в фазе сульфокатионита, насыщенного этим ионом. Изучение влияния температуры на равновесие Ме —КН4 показало, что оно практически не зависит от температуры, т. е. тепловой эффект этих процессов и изменения энтропии близки к нулю. Это возможно лишь в том случае, если характер связи ионов щелочных металлов и NH4 со смолой одинаков, т, е. эти ионы также должны быть фиксированы у анионных групп и связь их носит индивидуальный, а не коллективный характер. Такая связь может осуществляться по известному механизму локального гидролиза [7], интенсивность ее должна уменьшаться при переходе от к Сз , что и имеет место в действительности. [c.219]

Известно, что АН при внедрении (замещение атомов тоже подразумевается) любого компонента в кристалл может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Величина отклонения от стехиометрии зависит от следующих факторов 1) энергии ионизации металла или диссоциации неметалла 2) изменения валентности катионов, приводящей к изменению энергии Маделунга 3) энергии релаксации решетки 4) энтропийного члена T AS, в котором определяющую роль играет конфигурационная энтропия А>5конФ- [c.15]

Относительный рост объема металла AVIV в при плавлении для всех трех металлов близок. Энтропии плавления и испарения, электропроводность а и отношения различаются мало (табл. 21). Любопытно, что они и ДУ/Утв имеют в точности ту же величину, что и у алюминия (см. табл. 23). Структура алюминия такая же, как у металлов подгруппы меди, концентрация почти свободных электронов значительно выше. По расчетам Т. Фабера [7], отношение длины свободного пробега электронов в жидкой фазе к среднему межатомному расстоянию у алюминия равно 6, у меди 13, серебра 18 и золота 10. Пары металлов подгруппы меди, подобно парам алюминия, в основном одноатомны, но, содержат небольшие (порядка 1%) примеси двухатомных и, возможно полимерных молекул. Энергии диссоциации равны (в кДж/моль) 201 для Сиг, 173,5 для Ag2 и 216 для Апг. [c.195]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

Практически во всех случаях абсолютное значение А6° с повышением температуры уменьшается, что говорит об уменьшении прочности соединений стремлении их к диссоциации Зависимость А0° от температуры имеет вид степенного ряда, однако кривые приведенных диаграмм приближаются к прямым в тех пределах, где отсутствуют фазовые превращения металла или соли В точках плавления, кипения и аллотропического перехода эти прямые претерпевают излом и приобретают другой наклон Принимая в первом приближении величину АН° не за-Еисящей от температуры, легко показать, что угловой коэффициент каждого участка прямой приблизительно равен. отрицательному значению изменения энтропии д Аб°)/аГ = —А5 В соответствии с закономерностями изменения энтропии системы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превращении металла и вниз при превращении соединения Изломы резче всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии системы при образовании газовой фазы) В точках полиморфного превращения изломы незначительны [c.218]

Растворение газов без диссоциации, например в воде, происходит с выделением тепла, т. е. ДЯ<0. Этот процесс можно уподобить конденсации пара, поэтому, как видно из уравнения (У-4), растворимость падает при увеличении температуры. В металлах же в большинстве случаев газы растворяются с поглощением тепла, так как энергия, затрачиваемая на диссоциацию и раздви-жение атомов металла, не компенсируется энергией химического взаимодействия металла и атомов газа и АЯ>0, тем не менее растворение происходит, что можно объяснить большим увеличением энтропии. Вследствие того что АЯ>0, как видно из уравнения (У-4), ко- [c.78]

Очевидно, что с помощью координационной модели мы смогли объяснить свойства большого числа неводных растворителей. Учитывая сложную природу обсуждаемых процессов, можно утверждать, что совпадение между предполагавшимися и наблюдаемыми свойствами замечательно. Так, несомненно, получилось потому, что равнивались сходные системы с близкой энтропией. Применение термина сольватирующий растворитель основывалось на предпосылке. что уменьшение степени образования ионных пар связано с увеличением степени сольватации спектроскопические методы, применявшиеся для исследования диссоциации изучаемых систем, нечувствительны к оценке степени образования ионных пар и позволяют установить главным образом количество и тип.групп в координационной сфере металла. [c.235]

Далее, как мы видели, гидратация, если ион мал, может сопровождаться значительным уменьшением энтропии, вызванным связыванием молекул воды. Последнее уменьшает диссоциацию и делает возможным существование слабых электролитов (особенно тогда, когда положительный ион, по крайней мере, двухвалентен), если связь в достаточной степени ковалентна. Ионы металлов переходной области весьма малы,и кажется вполне вероятным,что именно энергия, необходимая для деформации галоида, изменяет равновесие так, что комплексные ионы, содержащие хлор, бром или иод, становятся более или менее устойчивыми в водных растворах. Исследование магнитных свойств соли (NH4)2(Fe l5H20) показало, что связь в ней не ковалентная, но в этом случае комплексный ион, несомненно, не очень стабилен. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология