Энтропия диссоциации

Зависимость константы равновесия диссоциации от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа. По температурной зависимости константы диссоциации можно рассчитать ряд термодинамических функций процесса диссоциации энергию Гиббса, теплоту диссоциации, энтропию диссоциации (см. с. 70, 71). Эти зависимости можно использовать для изучения растворимости малорастворимых соединений. Зависимость растворимости от температуры выражается уравнением [c.277]

Для получения значений энтальпии и энтропии диссоциации воды составим систему двух уравнений для ДО с двумя неизвестными и Д5°, например для температур 20 и 25 °С [c.87]

Большой интерес представляет также оценка прочности этих аквакомплексов в смысле их диссоциации, т. е. определение их констант нестойкости, а также теплоты и энтропии диссоциации. [c.140]

В описании эксперимента Шумахера и др. трудно найти какие-либо неточности. Однако определенная по данным этого эксперимента энтропия реакции также сильно отличается от расчетной. Ниже представлены значения энтропий диссоциации тетрафторгидразина, [c.87]

Таким образом, были получены зависимости парциальных давлений от состава и температуры. Эти данных достаточно для построения Р—7- и 7—х-проекций системы, если известна ее диаграмма плавкости. Авторы рассматриваемых работ ограничились определением энтальпий и энтропий диссоциации комплексных молекул. [c.164]

Принимая, что значения энтропии диссоциации в обоих состояниях одинаковы, получим [c.91]

Определяли концентрации азота и кислорода в ниобии и тантале в равновесии с чистым газом в зависимости от давления. Определения производили для твердых металлов при трех различных температурах вблизи точки плавления, а в жидкой фазе — при температуре плавления. В системе тантал—кислород наблюдается аномальная зависимость растворимости от температуры. Она проявляется в том, что равновесная концентрация кислорода в металле при данном его давлении при температуре 2850° ниже, чем при 2960°. Полученные данные использованы для расчета парциальных молярных и интегральных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии диссоциации растворов азота в ниобии и тантале и парциальной молярной свободной энергии и энтальпии диссоциации растворов кислорода в ниобии и тантале. [c.79]

Значения интегральной энтальпии диссоциации и парциальных молярных и интегральных энтропий диссоциации в системе тантал — азот вблизи точки плавления приводятся в колонках 4—7 табл. 3. [c.95]

Д- дисс — энтропия диссоциации [c.210]

Уравнение (146) было подтверждено экспериментальными данными для реакции иодирования ацетона в присутствии различных кислот в качестве катализаторов. В табл. 59 индекс 1 относится к иону водорода (НдО+), индекс 2 — к кислоте, указанной в первом столбце означает энтропию диссоциации соответствующих кислоТ[ ]. [c.447]

Теплота и энтропия диссоциации ионных пар [c.278]

Энтропия ионов ОН согласно такого рода расчетам равна около —2 кал моль-град. Способ определения энтропии иона по зависимости константы диссоциации воды от температуры не может дать точных результатов потому, что наклон кривой АО коси температур (рис. 74, с) очень мал и неточность определения константы диссоциации приводит к значительным ошибка.м в энтропии диссоциации. [c.248]

ЭТО отчетливо видно из результатов, приведенных в табл. 1.5. В таблицу включены также теплоты и энтропии диссоциации, что позволяет сравнить поведение исследуемых ионных пар в ДМЭ и ТГФ. Следует обратить внимание на величины А5. Сольватация свободных ионов, образующихся при диссоциации некоординированных контактных ионных пар, обусловливает высокую отрицательную величину А5 сольватации. Например, для диссоциации Бифенил в ТГФ [c.313]

Из теплот растворения NaF в воде и растворах хлорной кислоты при 25° выведено [58], что теплота диссоциации HF равна 3180 + 15 кал моль. Используя константы диссоциации [43], авторы [58] вычислили, что энтропия диссоциации HF равна —25,2 единицы. Принимая 5 =—2,3, они вывели, что парциальные молярные энтропии HF и HF q равны 26 и 22,9 энтропийных единиц. [c.99]

Критериями, позволяющими обнаружить грубые ошибки в части этих результатов, могут быть а) сопоставление вычисленной теплоты диссоциации с термохимически определенной б) величина энтропии диссоциации. Первый критерий отпадает для большинства случаев, так как теплоты образования большинства безводных фторидов не определялись калориметрически. Энтропии фторидов можно оценить с точностью до нескольких единиц. Изменением AS с температурой можно пренебречь по сравнению с другими возможными ошибками. [c.713]

Теплоты и энтропии диссоциации [c.214]

Обратимся теперь к процессам диссоциации циклических метилзамещенных систем, а именно к процессам диссоциации пиридинов, анилинов, фенолов и замещенных бензойных кислот. В табл. 58 приведены свободные энергии ДО, тепловые эффекты ДЯ и энтропии диссоциации AS для ряда подобных соединений. Эти соединения разделяются на два класса в соответствии с особенностями процесса диссоциации. Так, пиридин и анилин диссоциируют по схеме [c.215]

Рис. 51. Энергетическая схема теплот и энтропий диссоциации фенола и ж-крезола.

У нитрофенолов величины ДЯ все понижены по сравнению с фенолом и их можно приближенно считать постоянными и равными 4,7 ккал/моль. В связи с этим нитрофенолы обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенол. В этом явлении усиления кислотности более важным можно считать возрастание энтропии диссоциации. В случае лега-нитрофенола возрастание невелико, в то время как у орто- и пара-нитрофенолов оно больше и примерно одинаково. На этом основании делается вывод, что отрицательный анион жега-нитрофенола подобно самому фенолу больше способствует ориентации молекул воды (по отношению к недиссоциированным соединениям), чем анионы орто-нитрофенола. Таким образом, нитрогруппа, замещающ,ая в лега-положении, имеет мало влияния на отрицательный заряд фенольной группы, в то время как нитрогруппы, замещающие в орто- и пора-положении, стремятся уменьшить этот отрицательный заряд. Во всех [c.219]

Рис. 53. Энергетическая схема теплот и энтропий диссоциации анилина и л-толуидина.

Свободные энергии, теплоты и энтропии диссоциации некоторых органических двуосновных кислот [c.230]

В табл. 8.2 приведены значения энтальпии активации и энтропии диссоциации для трех соединений, взятых из табл. 8.1. Можно заметить, что с возрастанием константы скорости уменьшаются значения АЯ и А5. Хотя менее положительному значению А5 соответствует малая скорость реакции, при переходе от трет-бу-тилнадацетата к трет-бутилнаддифенилацетату наблюдается увеличение скорости за счет уменьшения вели- [c.105]

Ионная концентрация Концентрация вод1.1 Константа скорости диссоциации Константа скорости рекомбинации Эита.пьния диссоциации Энтропия диссоциации [c.227]

По крайней мере некоторые из этих отклонений от приближенной теории могут быть объяснены при использовании более реалистичной схемы расчета кривой титрования. Другие отклонения, видимо, связаны с особенностями конформации. Например, хорошо известно, что фенольные ОН-группы могут создавать довольно прочные водородные связи с атомами, имеющими свободные-пары электронов. Энергия разрыва такой связи равна около 6000 кал1моль. Если бы каждая фенольная группа молекулы белка участвовала в образовании водородной связи, АН1ар. отщепления протона увеличилась бы на 6000 тл, так как отщеплению протона предшествовал бы разрыв водородной связи. Энтропия диссоциации также изменилась бы, так как можно ожидать, что образование водородных связей в белках должно ограничивать свободу вращательного движения боковых групп. (Например,, вращение вокруг ординарной связи между СНа-группой и бензольным кольцом в фенольной СНз—СбН —ОН-группе должно сопровождаться вращением атома водорода гидроксильной группы вокруг оси, параллельной этой связи если атом водорода связан водородной связью, то ясно, что такое вращение невозможно.) Таким образом, энтропия фенольной группы, участвующей в образовании водородной связи, ниже энтропии свободной фенольной группы, и поэтому величина А5 р. для отщепления водородного иона от фенольной группы должна быть соответственно более положительной, чем обычно. Ласковский и Шерага оценили, что изменение величины А5хар. может достигать 20— [c.633]

Интересно, что порядок увеличения резонансного эффекта обычно совпадает с наблюдаемы.м порядком увеличения степени диссоциации. Но возможно, чтб это совпадение случайное, так как могут иметь место довольно большие колебания величины энтропии диссоциации 2. (См. 7.1.) Кроме того, на основе представления о резонансе нельзя объяснить очень сильное влияние на степень диссоциации, вызываемое насыщенными алкильными группами (Сверхсопряжением с участием структур типа П можно объяснить влияние орто- и параалкильных групп, но оно не должно играть заметной роли в случае метагрупп, которые в действительности кажутся вообще наиболее эффективными.) [c.279]

В случае тетрагидрофурана д1пО/д пТ = —1,16, а высокая сольватирующая способность приводит к значительным специфическим эффектам. Так, рассчитанная по Денисону— Рамси теплота диссоциации при а = -Ьг а+ = 3,0 А составляет всего около 2,5 ккал/моль, и примирить наблюдаемые значения с расчетом можно, только предположив диссоциацию по схеме (6). Аналогичные выводы напрашиваются и при рассмотрении энтропии диссоциации. [c.17]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Влиявне растворителей на константу равновесия и на теплоту и энтропию диссоциации до а,а-дифенил-р-бензоилгидразила (по данным Гольдшмидта) [c.1035]

Энтропия диссоциации уменьшается с усложнением строения кислоты, причем между величинами AS и ДО существует определенная связь. При этом обнаруживается довольно любопытное обстоятельство — уменьшение силы кислоты по существу представляет собой энтропийный эффект. Объяснением этому может быть то, что поскольку кислота становится слабее при введении метильных групп, сопряженное с ней основание, ион R OO", становится соответственно сильнее, т. е. интенсифицируется отрицательный заряд. Это должно привести к большей электрострикции молекул воды и уменьшению энтропии иона. Поэтому более значительные потери энтропии относятся к более слабым кислотам — уксусной и пропионовой. [c.215]

Энтропии диссоциации проявляют монотонный рост при замещении на галоген. Возможно, что индукционный эффект атома галогена больше сказывается на анионе СНз Х СОО", чем на кислоте СНз Х СООН, из которой он образовался, что ведет к делокализации отрицательного заряда по всему иону. Это обусловливает меньшую электрострикцию молекул воды и повышает энтропию иона. Таким образом, создается положение, совершенно обратное тому, которое существует в ряду — муравьиная, уксусная и прбпионовая кислоты. [c.230]

Метод, применявшийся для объяснения различия в силе тех или иных замешенных кислот и оснований, рассматривавшихся в этой главе, может быть кратко охарактеризован словами Фернандеса и Гельпера [296]. Эти авторы подчеркивают, что при любой попытке вычисления или установления соответствия для величин тепловых эффектов и энтропий диссоциации данного ряда кислот (или оснований) следует учитывать изменения энергии, происходящие внутри кислоты в результате потери (или приобретения) протона и получения отрицательного (или положительного) заряда. Эта задача обычно решается с точки зрения резонанса, индукции и других эффектов, влияющих на разность энтальпии или энтропии между кислотой и ее анионом (или основанием и его катионом). [c.231]

Как видно, величины Д5 более отрицательны, чем вычисленные, и энтропии диссоциации НСО3 и НР04 довольно значительно отличаются от результатов, которых можно было ожидать, что может быть вызвано только изл1енением ориентации молекул воды [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология