Неводные растворы числа сольватации

Поскольку в водных растворах вода присутствует в большом избытке, любая кислота, сопряженное основание которой слабее, чем HjO (т.е. имеет меньшее сродство к протону, чем HjO), должна быть почти полностью ионизована. По этой причине невозможно установить различие между силой таких кислот, как НС1 и H IO4 (хлорная кислота) в водных растворах. Обе эти кислоты в водном растворе полностью диссоциированы и поэтому являются сильными кислотами. Однако в растворителях, обладающих меньшим сродством к протону, чем вода, можно установить различия между НС1 и H IO4. Если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир, хлорная кислота по-прежнему обладает свойствами сильной кислоты, но НС1 ионизуется лишь частично и, следовательно, оказывается слабой кислотой. Диэтиловый эфир не так сильно сольвати-рует протон, как вода (рис. 5-4). (Сольватация-это обобщение понятия гидратации, применяемое к любым, в том числе неводным растворителям.) Положение равновесия в реакции [c.217]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

Между тем в настоящее время проблема определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов в различных растворителях еще не решена литературные данные для неводных растворов сравнительно немногочисленны, охватывают небольшое число растворителей, результаты различных авторов часто противоречат друг другу [8, 9,11—16]. Эта ситуация тем более удивительна, если учесть, что проблема определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов в неводных растворах многие годы занимает одно из ведущих мест в химии растворов электролитов, ее изложению посвящены многие обзоры и монографии [1, 7—16]. Ежегодно публикуется несколько десятков статей по этой теме. [c.192]

На практике попытка рассчитать ионные величины предложенным методом наталкивается на серьезные затруднения. Для построения основной функции (IV. 16) необходим набор значений AGs для большого числа электролитов содержащих как гомологи-катионы, так и гомологи-анионы. (Например, желательно иметь данные об энергии сольватации галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов, чтобы получить значения АОГ иона водорода, необходимые для обеспечения достаточного количества точек на основной кривой /). Вследствие недостатка экспериментальных данных по теплотам сольватации Н. А. Измайлов применял свой метод только для разделения энергий сольватации. В принципе, он законен и для разделения теплот сольватации. Поэтому нам представляется целесообразным сохранить допущение о линейности функции A/7s А (/ / р) для разделения суммарных теплот сольватации электролитов и в неводных растворах [163]. Придется, однако, считаться с тем, что для неводных растворов, в отличие от водных, не могут быть определены надежно ни константа Л, ни р. Следовательно, их необходимо определять тем или иным путем из экспериментальных данных по суммарным теплотам сольватации. [c.75]

Возможно, лучшим методом для определения чисел сольватации катионов в неводных растворах является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [62]. Процедура исследования основана на том, что при оптимальных условиях ЯМР-сигнал для молекул координированного растворителя отделен от сигнала свободных молекул растворителя и соотношение площадей двух линий дает прямую информацию относительно числа сольватации для катиона. Условие для разделения двух ЯМР-сигналов состоит в том, что скорость обмена между координированными молекулами растворителя и молекулами свободного раст- [c.29]

Vo —ЧИСЛО Авогадро е —заряд электрона) показывает, что теплоты сольватации ионов с равными и противоположными по знаку эффективными зарядами z и равными радиусами г могут совпадать по величине. Основываясь на этом допущении, Ланге и Мищенко приравняли энтальпии гидратации цезия и иода, а Бернал и Фаулер — калия и фтора. В настоящее время предпочтительным считается деление по цезий-иодидной шкале. Для водных растворов расчеты, основанные на этой шкале, дают результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Для перехода к неводным растворам можно воспользоваться правилом Мищенко, постулирующим постоянство отношений энтальпий сольватации катионов и анионов в различных растворителях [c.90]

Число молекул растворителя, связанных с ионом, часто определяют модифицированным методом Хитторфа, основанным на оценке чисел переноса. Совершенно инертный неэлектролит добавляют к электропроводящему раствору и предполагают, что молекулы неэлектролита остаются неподвижными во время электролиза. Было показано, что такое допущение ошибочно для водных систем, исследованных ранее. Для того чтобы растворяться в воде, молекулы растворителя должны быть полярными, и поэтому добавки вносят свой вклад в сольватацию ионов и передвигаются вместе с последними. Однако этот метод, по-видимому, можно использовать в неводных средах. Например, очень малые изменения в концентрации радиоактивного бензола (следы), добавленного в тетрагидрофурановый раствор электролита, дают возможность определить действительные количества растворителя, участвующего в переносе. Но необходимо учесть, что при выполнении этой работы ничего не было известно об экспериментах Хитторфа, вьшолненных в неводных средах с целью определения степени сольватации иона. [c.245]

В этой главе будут рассмотрены методы исследования процесса образования продуктов присоединения (сольватации) в неводных растворах, которыми располагает современная теория растворов. Число этих методов весьма обширно. Велико и разнообразие теоретических предпосылок, положенных в основу этих методов. [c.116]

Другим эффективным способом повышения избирательности сорбции отдельных элементов является замена всей или части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем. Введение органического растворителя оказывает влияние практически на все факторы, обусловливающие состояние ионообменного равновесия изменяются набухаемость ионита, степень сольватации ионов в растворе, электростатическое взаимодействие ионов, а следовательно, и степень диссоциации и ассоциации соединений, в том числе комплексных. Ионный обмен в смешанных и неводных растворителях ныне успешно используется как один из эффективных методов разделения и концентрирования радиоактивных изотопов. [c.187]

Вследствие гидратации катионов в водных растворах или сольватации в неводных растворах размер диффундирующих молекул может превысить диаметр входных окон. Чтобы такой катион мог пройти через окно канала, его сольватная оболочка до.лжиа разрушиться, что замедлит обмен [43]. Уменьшепие степени нон-ного обмена может произойти и в том случае, если объем полостей цеолита недостаточен для размещения соответствующего числа обменивающихся катионов. [c.597]

Число неводных растворителей практически неограниченно. Они характеризуются чрезвычайно широким диапазоном разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Эти взаимодействия определяют многие их спещтфические свойства как растворителей. Для неводных растворов вследствие особенностей межчастичных взаимодействий велика роль процессов ассоциации, специфической сольватации, комплексообразования. [c.7]

Для растворов электролитов особое значение имеют вопросы координации в области ближней и дальней сольватации ионов. Для решения этих вопросов в последние годы эффективно используются самые разнообразные методы исследования, например рентгенография, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гравиметрия, физико-химический анализ. При этом для катионов с электронной конфигурацией благородных газов показана независимость координационных чисел от природы растворителя, температуры и концентрации раствора [28]. Эти результаты подтверждают идею о доминирующем вкладе координационно-ковале. тных взаимодействий при координации ионов в области ближней сольватации. Предполагается, что пространственная конфигурация ближнего окружения ионов близка к форме правильного полиэдра-тетраэдра, октаэдра или куба для ионов с координационными числами соответственно 4, 6 и 8. Однако результаты исследований показывают, например, что при координационном числе катиона, равном 6, для иона в водных растворах KNO3, КС1, KJ координация его ближнего окружения — соответственно вытянутая ромбическая, низкая и вытянутая квадратная бипирамидальная. Характер асимметрии конфигурации ближнего окружения здесь зависит от природы аниона. Подобные отклонения имеют место и для многозарядных ионов. Возможность изменения модели ближнего окружения с концентрацией, температурой для водных и неводных растворов показана в работе [33]. 20 [c.20]

Поскольку Л° - одна из немногих величин, характеризующих отдельный ион, которую легко установить (из чисел переноса), не выходя за рамки термодинамики, и поскольку для неводных растворов в настоящее время имеется много данных по электропроводности, эквивалентные электропроводности могут дать весьма ценные сведения о размерах сольватированных ионов, а следовательно, и о числах сольватации. Величины h в 4-м столбце табл. 2.8 получены из т+ с использованием кристаллических радиусов для расчета объема сольват-ной оболочки. Такие расчеты включают ряд ошибок 1) применение уравнения (2.8) при r rsolvent [632, 703] 2) значения Л содержат некоторый вклад от электростатического торможения медленно релаксирующих Диполей растворителя [102, 330, 867] 3) ошибка со- [c.249]

Кроме того, на основе литературных данных для неводных растворов и по результатам собственных Экспериментов у нас сложилось мнение, что чем большему изменению подвергается макроскопическая диэлектрическая постоянная при попадании молекул растворителя в плотную часть двойного слоя, т. е. чем больше АВЮ (где А0=0 — Ддфф), тем ярче выражен горб в данном растворителе. Поэтому горбы на С—ф-кривых в растворах с низким значением О не обнаруживаются [И ]. Различная поляризуемость разных растворителей определяет, до каких минимальных значений может уменьшиться Ь во внутренней части двойного электрического слоя при одном и том же заряде поверхности. Исходя из этого можно сказать, что горбы могут проявляться и в растворителях с более низким, чем у воды, значением О (9). Величина макроскопической диэлектрической постоянной, по-видимому, не определяет значение минимальной емкости С—ф-кривой [6, 9, 12], что наводит на мысль, что значения Одфф для множества растворителей различного типа не очень отличаются друг от друга. Поэтому величина АО находится в прямо пропорциональной зависимости от величины Д. Следовательно, в первом приближении можно сказать, что четко выраженных горбов следует ожидать в растворителях с высоким значением величины макроскопической постоянной О. За последнее время в литературе все более твердо устанавливается мнение, что наличие горбов связано с изменением состояния молекул растворителя в двойном электрическом слое [13]. Поэтому первичные числа сольватации будут определять не только адсорбционную активность анионов, но и наличие горбов. Однако проявлению горбов должна способствовать также величина АО, крутизна подъема С—ф-кривой [14] и величина поверхностного натяжения ТНЗ в данном растворителе. С ростом поверхностной активности растворителя уменьшается вероятность проявления не только горбов, но и остро выра-женйых анодных пиков адсорбции. [c.70]

Когда будет накоплено достаточное число надежных данных прямых экспериментов подобного рода, будет положен конец спорам о преимущественной сольватации катиона перед анионом (или наоборот), возникшим в последние годы в связи с некоторыми данными по влиянию сольватации на кинетику химических реакций. Получило даже распространение утверждение, что анион несольватиро-ван , и термин несольватированный анион . Независимо от вкладываемого смысла эти термины неудачны с точки зрения строгих определений процесса (см. раздел IV. 1). Что касается термодинамического смысла подобных утверждений, то они предполагают относительно малый вклад аниона в энергетику взаимодействия электролита с растворителем, что не исключено в некоторых неводных растворах, хотя и требует прямого экспериментального подтверждения. У воды нет оснований для предпочтения аниона перед катионом. Наоборот, это противоречит выводам Фаянса, который еще в 1921 г. заметил явление постоянства разностей теплот гидратации анионов и закономерность их изменений для разных пар анионов (см. стр. 64). [c.69]

Новые возможности для разделения дает сорбция на ионитах из смесей воды и органических растворителей, позволяющих изменять константы распределения. При использовании смешанного неводного растворителя меняется набухаемость ионита, а также сольватация ионов и обмениваемых групп и устойчивость комплексных соединений. Так, например, удалось отделить на сильнокислотном катионите следы лития от избытка кальция в пробе силиката элюирование пробы проводили 0,5М раствором соляной кислоты в 80%-ном метаноле. Коркиш и Стрелов разработали большое число вариантов этой методики соответствующие работы можно найти в журналах hemi al Abstra ts. [c.294]

При установлении стехиометрии суммарной электродной реакции (1.25) важно определять стехиометрический коэффициент для молекул растворителя. Однако в обычно изучаемых водных растворах электролитов концентрация молекул воды велика и практически не изменяется. Для установления числа молекул воды, которые освобождаются или связываются при протекании суммарной электродной реакции, в растворы вводят неводные растворители, позволяющие контролируемо изменять активность (концентрацию) молекул воды. При этом, однако, возникают дополнительные трудности, связанные с изменением характера процессов межионной ассоциации в растворе (по сравнению с водным раствором), изменением диффузионного потенциала и т. д. Количественный учет процессов сольватации и десольватации частиц, участвующих в электродных и химических реакциях в растворах, является одной из наиболее важных проблем при изучении равновесий и кинетики В рзстворнх, но эти вопросы в кястоящее время мэло изучены. [c.18]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]