Полистиролсульфоновая кислота

Полимеры в растворе исследованы в меньшей степени, чем полимеры в сухом состоянии, но имеющиеся ограниченные данные показывают, что окончательный результат действия излучения в обоих случаях не очень различен, хотя механизм радиолиза должен быть разным. В частности, те полимеры, которые сшиваются при облучении в сухом состоянии в отсутствие кислорода, сшиваются также при облучении в растворе в отсутствие воздуха и дают в конце концов гель при условии, что начальная концентрация полимера больше приблизительно 1%. Те полимеры, которые деструктируют в сухом состоянии, деструктируют также в растворе при всех концентрациях. Полимеры, ионизованные в растворе, представляют исключение. В частности, полистиролсульфоновая кислота и ионизированная, форма полиакриловой кислоты сшиваются в сухом состоянии, но сшивания их в водном растворе не обнаружено [А12, С62]. Это, очевидно, вызвано электростатическим отталкиванием. При концентрациях ниже приблизительно 0,3—0,5% ни один полимер не образует геля при облучении в растворе ]А12, С62]. Причина только что сказанного установлена для случая поливинилового спирта [В60, S61] полимерные молекулы всегда сшиваются друг с другом, однако при низких концентрациях проявляется тенденция образовывать внутренние связи, а поэтому, хотя некоторое увеличение молекулярного веса и происходит, полимер никогда не образует сетку, простирающуюся на всю систему. [c.199]

В работах, рассматриваемых в этой монографии, ионообмен-ники приготовлялись в виде пленок толщиной около 5 мкм, как это описано в гл. VI. Изучено большое количество пленок с различными анионами и катионами, в том числе более 30 солей полистиролсульфоновой кислоты. Изучение полиэлектролитов проведено в зависимости от степени гидратации как обычной, так и тяжелой водой. Методика исследования приведена в гл. VII. Полученные результаты дали подробную информацию о взаимодействии между катионами и анионами, а также между ионами и молекулами гидратной воды, что в свою очередь позволило построить точную модель структуры гидратной воды в полиэлектролитах. [c.12]

Результаты исследования структуры и взаимодействия в полиэлектролитах мало чем отличаются от данных для концентрированных растворов электролитов. Сходство этих данных показано в главе V особенно ярко оно проявляется при сопоставлении спектра насыщенного водного раствора п-толуолсульфо-новой кислоты со спектром полистиролсульфоновой кислоты (рис. 96). Таким образом, если ограничиться ближайшим окружением ионов, полученные результаты можно распространить на гомогенные жидкие растворы электролитов. [c.13]

Спектральные полосы поглощения исследуемых соединений можно, как правило, отнести, сравнивая их со спектрами аналогичных веществ, полученных другими авторами. При интерпретации спектров мы использовали в качестве справочного материала монографии [1—4] и таблицы [5]. Для полистирола и полистиролсульфоновой кислоты достаточную информацию дает сравнение с соответствующими дейтерированными соединениями [6]. Принятое нами отнесение полос обобщено в виде таблиц в приложении. Читатели, интересующиеся только проблемами гидратации, могут опустить данную главу и в последующем использовать приведенное в таблицах отнесение полос. В литературе можно найти дополнительные данные по исследованию синтетических ионообменных смол методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния [7—12]. [c.15]

Рис. 2. ИК-спектры полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 1%, 4 сут сульфирования) в процессе быстрого высушивания (полоса симметричного валентного колебания иона —SO ).

Рис. 12. ИК-спектры поглощения солей полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 5%, 3 сут сульфирования), а — полностью высушенные пленки солей и" ", Ыа" ", К" , КЬ Ве " ", Са иВа " " .

Рис. 13. ИК-спектры поглощения солей полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 5%, 3 сут сульфирования).

Результат 13. При тщательном высушивании гг +- и НГ +-со-лей полистиролсульфоновой кислоты (см. прим. на стр. 57) возникает полоса при 1097 см . [c.67]

Рассмотрим спектры поглощения пленок различных солей полистиролсульфоновой кислоты при малой степени гидратации [c.70]

Для лучшего понимания этого явления обратимся к данным, которые обсуждаются в последующих разделах. Известно, что полосы валентных колебаний молекул сближаются до тех пор, пока не сливаются в одну полосу. Можно ожидать, что с дальнейшим ростом взаимодействия смещение полосы станет таким, что будет снова наблюдаться расщепление полосы, как это могло бы быть в результате сильного взаимодействия между катионом и водой в гидратированных солях. Однако, несмотря на значительное взаимодействие катионов с водой, в спектрах Ве2+-, А1 +-, Оа +-, 1пЗ+-, 2г +- и Н1 +- солей полистиролсульфоновой кислоты при высокой степени гидратации (рис. 30, а, 33 и 35) широкая полоса ОН-валентных колебаний не имеет дублетной структуры. Это можно объяснить только предположением о том, что по мере возрастания взаимодействия валентные колебания двух ОН-групп молекулы НгО становятся менее взаимосвязанными. [c.74]

Результат 19. Сближение полос симметричных и антисимметричных валентных колебаний возрастает в ряду гидратированных солей щелочноземельных металлов полистиролсульфоновой кислоты от Ва + до Мд +, причем для последней соли эти полосы почти сливаются. [c.75]

Рис. 28. Спектры поглощения дейтерированных пленок Мд +-, Са +- и Ва2+-солей полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 6 /о, 4 сут сульфирования).

Спектры гидратированных солей полистиролсульфоновой кислоты представлены на рис. 29—33, 37—39 и 55. Пленки солей каждой группы катионов имели одинаковые толщины, что позволяет сопоставлять интенсивности полос. На рисунках представлены по две кривые поглощения для каждой соли, но вначале мы рассмотрим спектры пленок при меньших степенях гидратации, т. е. кривые меньшей интенсивности . [c.76]

Рис. 29. Ы+-,Ыа+-, К+-, Rb+-, Мд +-, Са +- и Ва2+-соли полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 6%. 4 сут сульфирования).

Рис. 30. АР+-, Оа +-, 1п +-, ТР+- [с примесью Т1(0Н) +, см. разд. IV. 20] соли полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 5%. 3 сут сульфирования), гидратированные Н2О.

Рис. 31. Пленки 5с +-, У +- и Ьа +-солей полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 5%, 3 сут сульфирования), гидратированные НгО, при 7% относительной влажности и полностью высушенные < ).

Рис. 32. Пленки 0(1 +-, Се +- и М +-солей полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 5 /о, 3 сут сульфирования), гидратированные НзО, при 7% относительной влажности Н,0 и полностью высушенные ( ).

Рис. 33. Пленки 2г +-и Н +-солей полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 5%, 3 сут сульфирования), гидратированные НгО, при 7% относительной влажности и при полном высушивании (представленные на рисунке спектры 2г +-соли записаны с двух различных образцов, причем толщина пленки, исследованной при 7% относительной влажности, меньше, чем у полностью высушенной пленки).

Рис. 37. Мп2+-, Со +- и М 2+-соли полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 5%, 3 сут сульфирования). Пленки, гидратированные НгО, при 7% относительной влажности и при полном высушивании (с().

Положение полосы валентных колебаний ОН-групп гидратной воды, образующей водородную связь, для случаев солей переходных металлов Мп2+, Со , N1 +, Си +, и Ре + полистиролсульфоновой кислоты [103], представлено в табл. 7. [c.91]

В столбце 2 табл. 8 представлены волновые числа максимумов полосы ножничных колебаний воды. Каждую из этих величин измеряли не менее четырех раз по крайней мере для двух различных образцов. Необходимость такой тщательности в измерении положения полосы вызвана тем, что, как это видно из табл. 8, наибольшее различие между волновыми числами для разных солей полистиролсульфоновой кислоты составляет всего лишь 15 см Ч Это значит, что величина сдвига полосы деформационных колебаний воды под воздействием катионов составляет лишь 5% от соответствующей величины сдвига полосы ОН-валентных колебаний, максимальное различие для которой достигает 267 см . Исследуемые пленки имели такую же степень сульфирования и число поперечных сшивок, как и образцы в разд. IV. 9. [c.96]

Влияние различных противоионов на электропроводность мем->браны из полистиролсульфоновой кислоты изучали Розенберг и др. IR17]. Для четырехвалентных ионов тория они получили очень низкие числа переноса (0,1—0,2), т. е. мембрана функционировала как анионитовая. Это объясняется, очевидно, неподвижностью ионов тория вследствие очень сильной связи их с сульфогруппами. По этому предположению, часть валентности каждого иона тория зани--мается группами сульфокислоты, а часть — ионами хлора. [c.93]

Манеке и Бонхоффер [МП, 13] выполнили детальные исследования по электропроводности в растворах КС1 как для анионитовых (четвертичные амины), так и для катионитовых (фенолсульфоновая и полистиролсульфоновая кислоты) мембран при различных концентрациях фиксированного иона. Измеренная удельная электропроводность сравнивалась со значениями, рассчитанными по уравнению, аналогичному уравнению (2.66). При этом были приняты некоторые ограничения, например пренебрегли влиянием конвекции, возникающей вследствие электроосмоса. Для катионитовой мембраны [МП] подвижность ионо]в К подсчитывали из значений электропроводности при 0,001 N.. концентрации внешнего раствора по уравнению (2.66). При этом предполагали, что концентрация ионов СГ в мембране равна нулю. Найденное таким путем значение мк+ было применено к данным, полученным при более высокой внешней концентрации, т. е. было принято, что мк+ не будет изменяться с концентрацией. Подвижность СГ определили из отношения чисел [c.96]

Рис. 1. ИК-спектры поглощения, а —полистирол (степень сшивания 5%, см. стр. 335) б — полистиролсульфохлорид (степень сшивания 5%, 3 сут сульфирования) в — полистиролсульфоновая кислота (степень сшивания 5%,

Спектры полистиролсульфохлорида, полистиролсульфоновой кислоты и ее солей представлены на рис 1. Отнесение полос поглощения этих соединений дано в табл. I приложения [25]. [c.19]

В спектре гидратированной полистиролсульфоновой кислоты обнаруживается полоса около 671 см" (649 см для дейтери-рованного соединения), которая смещается приблизительно на 10см в направлении меньших волновых чисел при полном высушивании образца. Эта полоса имеется только в спектре полистиролсульфоновой кислоты и ее солей и отсутствует у соединений, содержащих другие анионы (рис. 4—7). В спектре гидратированной натриевой соли она наблюдается при 676 см , а в спектре полностью дейтерированной натриевой соли при 649 см . Согласно Креже и сотр. [34], эта полоса отнесена к валентному колебанию кольца с участием заместителя . Это означает, что определенный вклад вносит валентное колебание С5 связи (ср. также [2]). [c.23]

В области 625—425 см в спектре этих соединений обнаруживается только по одной полосе 547 см для полистиролселеноновой кислоты и 551 СМ для полистиролселениновой кислоты. На основе сравнения с данными для полистиролсульфоновой кислоты (671 см ) и результатами работы Креже и др. [34] эти полосы следует отнести к колебаниям кольца типа валентных колебаний связи кольцо — заместитель. [c.29]

Результат 8. Величина расщепления полосы антисимметричных колебаний для натриевой соли полистиролсульфоновой кислоты составляет 38 см , в то время как в случае натриевой соли полистиролселеноновой кислоты эта полоса вообще не расщепляется. В спектре 5с +-соли полистиролсульфоновой кислоты [c.57]

Рис. 22. Натриевая соль полистиролсульфоновой кислоты (степень сшивания 7%, 3 сут сульфирования), а-гидратация Н О 1-Э8% 2-71% 3-53% <-33% i-22% 6- 11% 7-5% S- 1% относи-тельной влажности П —образец после неполного высушивания /2 —полностью высушенный образец б — гидратация D2O i — в атмосфере над насыщенным раствором ВаС1г в тяжелой воде 2—5 —уменьшение относительной влажности i2 — тщательно высушенный

При гидратации тяжелой водой интенсивная широкая полоса гидратной воды иногда проявляется в виде дублета, например в случае некоторых солей полистиролсульфоновой кислоты (рис. 22 и 28), а также натриевой соли полистиролселеноновой кислоты (рис. 23). У длинноволнового края этой полосы выступает более или менее ярко выраженное плечо около 2375 см (рис. 22—25 и 28). Иногда у коротковолнового края данной полосы (рис. 26) наблюдается отчетливая полоса при 2670 см", которая, однако, в большинстве случаев проявляется лишь Б виде плеча. [c.72]

Предполагается, что взаимодействие молекул воды с катионом изменяет донорную способность ОН-групп воды к образованию Бодородкой связи. Учитывая это, мы тщательно определили максимум полосы ОН-валентных колебаний гидратной воды при наличии от одной до двух молекул воды на один катион (см. примечание на стр. 76) для 29 различных гидратированных солей полистиролсульфоновой кислоты [67] . Существенно, что степень гидратации этих образцов одна и та же, поскольку (как это будет показано в разд. IV. 16) положение этих полос сильно зависит от степени гидратации. Использованные [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология