Степень сульфирования

Рис. 5.16. Зависимость степени сульфирования от времени для сополимеров различных сшивок при Г = 20° С (предварительное набухание в тионилхлориде)

Хотя лигносульфонаты проще по своему строению, чем лигнин, их структуры не определены. Отработанный сульфитный щелок содержит полимеры с различной степенью сульфирования молекулярной массой, варьирующей от 1 тыс. до 200 тыс. [c.487]

Рис. 5.18. Зависимость степени сульфирования от времени для сополимера с 8%-ным ДВБ при различных температурах (предварительное набухание в тионилхлориде)

Рис. 5.21. Изменение во времени степени сульфирования сополимера с 8%-ным ДВБ при различных начальных концентрациях серной кислоты (предварительное набухание в дихлорэтане)

Рис. 5.23. Изменение во времени степени сульфирования сополимера в 8%-ным ДВБ при различных гидродинамических режимах (предвари тельное набухание в дихлорэтане)

При сернокислотной очистке некоторых нефтяных фракций получают ценные побочные продукты. Бензин и керосин обрабатывают серной кислотой для удаления сернистых и азотистых соединений. При этом происходит полимеризация, а также в некоторой степени сульфирование углеводородов. Образующийся в результате сернокислотной очистки кислый гудрон обычно подвергают переработке с целью выделения из него смеси углеводородов и серной кислоты. [c.398]

Рис, 5.32. Сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей от времени степени сульфирования сополимера с 8%-ным ДВБ при различных начальных концентрациях серной кислоты (предварительное набухание в дихлорэтане) [c.367]

Лигносульфонаты с различной степенью сульфирования. [c.281]

Рис. 5.33. Сравнение экспериментальных (1) и расчетных (2) зависимостей от времени степени сульфирования сополимера при Т = 20° С и 8%-ный ДВБ (предварительное набухание в тионилхлориде)

Описан процесс получения сульфонатной присадки путем непрерывного сульфирования дистиллятного масла газообразным серным ангидридом в реакторе типа Ротатор с рециркуляцией кислого масла. Серный ангидрид затем нейтрализуют раствором аммиака, сульфонат аммония экстрагируют изопропиловым спиртом. Обменной реакцией сульфоната аммония с гидроксидом кальция получают сульфонат кальция, из которого в результате карбонатации углекислым газом в растворе ксилола и метилового спирта образуется высокощелочная сульфонатная присадка. Для упрощения процесса перед сульфированием вводят 1—3 % (масс.) низкомолекулярных ароматических углеводородов (толуол, ксилол и др.), что снижает окисляющее действие серного ангидрида, повышает степень сульфирования и позволяет отделить кислый гидрон от вязкого масла без добавления каких-либо растворителей [а. с. СССР 405933]. Чтобы ускорить очистку присадки и повысить ее эффективность перед обработкой углекислым газом в реакционную смесь, состоящую из сульфоната щелочноземельного металла или аммония, минерального масла, гидроксида щелочноземельного металла, воды, углеводородного растворителя и промотора (уксусная кислота), вводят 0,01—0,1 % (масс.) поли-силоксана [а. с. СССР 468951]. [c.79]

Приводимые в таблице значения СОЕ н удельного объема ионита при одном и том же содержании дивинилбензола расположены по возрастанию степени сульфирования. [c.166]

Как показали исследования кинетики сульфирования мезитилена и сопутствующих ему примесей, скорость сульфирования мезитилена серной кислотой концентрацией 90—97% примерно вдвое выще скорости сульфирования о- и л(-этилтолуола [90, 91]. Максимальная скорость сульфирования мезитилена 96—97%-ной кислотой достигается при 40—50 °С, а степень сульфирования при этом составляет 98—99%. Температура начала гидролиза получаемых сульфокислот ароматических углеводородов Сэ составляет для мезитилена — 80 °С, для м- и л-этилтолуола—100 °С, для псевдокумола — 110 °С и для о-этилтолуола — 115 °С. [c.270]

На температуру размягчения лигнинов влияет присутствие влаги. Вода оказывает на лигнин пластифицирующее действие и снижает температуру размягчения (до 80...130°С). Однако этот эффект вызывается лишь небольшим количеством воды. Так, при влагосодержании около 2% температура размягчения природного лигнина снижается до 115°С, а сульфатного - до 100°С. Дальнейшее повышение влагосодержания не снижает температуру размягчения. У сульфированных лигнинов влага оказывает большее пластифицирующее действие, которое возрастает при увеличении степени сульфирования. [c.422]

Серная кислота, олеум и хлорсульфоновая кислота образуют сульфоны [92], и поэтому они не могут применяться в процессах такого типа. С другой стороны, серный ангидрид в смоси с диоксаном [7, 92], или тиоксаном [92], или с /3-дихлордиэтилоксидом [8] не образует сульфонов и дает исключительно растворимые в воде продукты. Такое сульфирование осуществляется путем перемешивания комплекса с полистиролом при комнатной или при более низкой температуре сульфированный полимер отделяется от раствора и остается в виде суспендированного шлама. Варьируя степень сульфирования, удалось получить от 70%-ного до теоретического выхода сульфокислот, содержащих по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Особенный интерес представляет наблюдение, что при значительно более низкой степени сульфирования (от 10 до 20%) получаются растворимые в воде продукты, которые после испарения раствора образуют не растворимые в воде пленки. [c.539]

На рис. 142 приведена зависимость степени сульфирования сополимера стирола и дивинилбензола и его набухания в воде от температуры реакции. При температуре сульфирования выше 140—150 наблюдается образование поперечных сульфоновых связей между [c.527]

Условия, принятые в настоящей методике, благоприятствуют образованию соли с<-моносульфокислоты высокой степени чистоты за счет уменьшения превращения антрахинона. Большей степени превращения можно достигнуть, если сульфирование вести при более высокой температуре или если взять большее количество олеума, однако в обоих случаях возрастает количество образующихся дисульфокислот. На степень сульфирования в 3-положение температура влияет мало, однако на нее сильно влияет количество ртутных солей в растворе. Приведенное выше количество отвечает примерно пределу растворимости соли во взятой кислоте ири этом [c.59]

Катионообменные смолы (катиониты)—гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной матрицы и катионогенных групп (чаще всего 50зН, СООН, РО3Н2, АзОзНг) и обладающие каталитическими свойствами [17]. Основой в большинстве случаев является полистирольная матрица, которую получают суспензионной полимеризацией с последующим сульфированием серной кислотой (в случае присутствия сульфокислотной группы). В зависимости от условий образуются гелеобразные либо макропористые полимеры, а при использовании полистирола с полипропиленом — формующиеся катализаторы. Наряду с поли-стирольной основой применяют и другие, например, силоксано-вые и фторопластовые. Активность катализатора определяется как свойствами полимерной основы, степенью сульфирования, так и размерами зерна катализатора, степенью его пористости, термической стабильностью и кислотностью. [c.26]

Сульфит-целлюлозный экстракт — СЦЭ — образуется при варке древесины в растворе бисульфита кальция с серной кислотой. При этом основные составные части древесины, кроме целлюлозы, переходят в раствор (щелок), который нейтрализуется известью. Нейтрализованный и сконцентрированный щелок, содержащий лигносульфоновые кислоты разной степени сульфирования и полимеризации, а также сахара, выпускается под названиями сульфит-целлюлозный экстракт или литейный концентрат . При сульфитной варке целлюлозы получается сульфитный щелок, который после сбраживания сахаров и отгонки спирта представляет собой сульфитно-спиртовую барду — ССБ. В ССБ лигносульфоновые кислоты связаны через сульфогруппы двухвалентным катионом кальция [14] [c.9]

Уже давно было известно, что сульфирование лигнина в большой степени зависит от условий, в которых оно проводится. Скорость и степень сульфирования зависят от температуры и особенно от величины pH, которая регулируется концентрацией и составом варочной кислоты. [c.360]

Результаты показали, что ири сульфировании лигнина древесины с введением примерно до 3,5% серы он может быть растворен почти полностью 3-часовым гидролизом при pH 2,2 и 150°. Далее, подтвердилось, что чем выше pH, тем меньше лигнина удалялось при 130° Кроме того, чем выше степень сульфирования лигнина в древесине, тем легче он растворяется. [c.372]

Как можно было ожидать, количество серы, абсорбированной древесиной, увеличивалось с концентрацией сернистого ангидрида и с температурой. Так, например, при 75 в течение 12 ч достигалась та же степень сульфирования, что и через 2 месяца при 30 . Прибавление 1% соляной или 1,5% серной кислоты не оказывало влияния на скорость сульфирования при комнатной температуре. [c.362]

Эти результаты показали, что при высокой концентрации бисульфита количество связанного сернистого ангидрида не изменяет заметно степени сульфирования лигнина в древесине. Присутствие свободной соляной кислоты (SO2 в н. H I) не имело влияния па скорость или степень сульфирования, хотя реакция [c.363]

В течение варки имеют место сульфирование и конденсация лигнина, существенно влияющие на ее успех. При неблагоприятных условиях преобладает реакция конденсации, сокращается делигнификация и происходит гидролиз углеводов. Если протекает незначительная конденсация, то конденсированный лигнин может сульфироваться и растворяться, но значительно медленнее, так как для перевода его в раствор требуется более высокая степень сульфирования. [c.364]

Увеличение концентрации основания при постоянном общем содержании сернистого ангидрида снижает как степень сульфирования лигнина (вследствие пониженной активности кислотной среды), так и защитный эффект против конденсации. С другой стороны, при увеличении концентрации основания сульфирование лигнина может возрастать, если концентрация свободной сернистой кислоты остается постоянной, но общая сила ее повышается. Рост сульфирования лигнина в этом случае объясняется тем. что заметно увеличивается концентрация НЗОз-ионов. По- [c.364]

С другой стороны, лигнин может переходить в раствор при значительно меньшей степени сульфирования (одна сульфокислая группа на четыре-пять метоксильных групп) после первой стадии и даже без дальнейшего сульфирования, если осуществлять гидролиз минеральной кислотой. [c.425]

Согласно общему мнению введение одной сульфокислой группы на метоксил является наиболее высокой степенью сульфирования. Однако Фрейденберг (см. Брауне, 1952, стр. 363) считал, что он получил, хотя и с малым выходом, лигносульфоновую кислоту, имевшую 1,5 сульфокислой группы не метоксильную группу. Однако не было установлено, отщеплялись ли при этом метоксильные группы. [c.436]

Бен-зол и толуол, применяемые в технике, должны быть чисты в смысле содержания нримеси бензина. Ири таких операциях, как шггрование и хлорирование, в меньшей степени сульфирование, присзт ствие значительных количеств бензина, во-иервых, вызывает перерасход реагентов, а во-вторых, загрязняет полученный продукт. Поэтому стараются по возможности свести 9ти примеси бензина до минимума (до 0,5—1%). Во многих случаях большим утешением яат1яется хотя бы точное представление о количестве бензина. [c.404]

Изучение влияния температуры на процесс сульфирования смол (удельный расход 20%-ного олеума 4 г/г, продолжительность опыта 2 часа) показало, что с повышением температуры основная реакция сульфирования протекает более глубоко и нри температуре 100° С проходит через максимум (рис. 16, б) i При повышении температуры степень сульфирования снижается в результате более интенсивно протекающих реакций сульфонообразования и окисления. [c.118]

Для сульфирования меиее реакционноспособных соединений чаще всего применяют олеум. Реакции проводят с 5—30%-нымн растворами олеума прн различных температурах, что зависит от реакционной способности данного соединения и желательной степени сульфирования. Так, 10%-ный олеум сульфирует бензол прн комнатной температуре до моносульфокнслоты, а прн 200—250 °С — до, и-д11сульфокнслоты. [c.404]

Парфенова A. И. Выяснение влияния условий и степени сульфирования лигнина на делигнификацию древесины сернистой кислотой. Диссертация. ВНИИБ. Ленинград, 1969. [c.427]

Охлаждение образованной в реакторе ЛАБСК производится смешением с рециркулирующим потоком охлажденной кислоты, подаваемой в нижнюю часть реактора (сборную камеру). Температура ЛАБС и отходных газов не должна превышать 40-42 С. Если температура будет выше указанных значений, возможно образование обугленных частиц и ухудшение цвета продукта. На степень и полноту сульфирования значительное влияние оказывает мольное соотношение 80з ЛАБ . Число молей SOg должно быть в избытке по отношению к числу молей ЛАБ (от 3 до 7). Если SOg недостаточно, то увеличивается процент несульфированного ЛАБ, а если количество ЛАБ, подаваемого в реактор, ниже нормы, то это приводит к увеличению содержания серной кислоты в алкилбензолсульфоновой кислоте. Значительное влияние на качество ЛАБСК оказывает и состав самого ЛАБ. Если в составе ЛАБ преобладает алкилрадикал jj, то сульфирование ЛАБ будет происходить более равномерно. Фракция с радикалом ниже jj сульфируются быстрее, а выше — медленнее, поскольку на степень сульфирования влияет длина радикала. [c.305]

Возможно также, что в течение продолжительного воздействия кислоты имеет место частичная конденсация. Конденсированный лигнин требует более высокой степени сульфирования. Растворивщийся лигнин может быть далее сульфирован во время его контакта с сернистой кислотой. Даже с однодюймовыми ку- [c.362]

Сульфированный лигнин является вполне стабильным и не подвергается конденсации, если в растворе имеется достаточное количество основания. Для быстрого сульфирования лигнина требуется высокая концентрация Н80з-ионов. Снижение концентрации основания ниже оптимальной вызывает быстрое уменьшение защитного поведения сульфированной древесины и, следовательно, сокращает степень сульфирования лигнина и увеличивает количество лигнина, остающегося в целлюлозе. [c.364]

Щелочной лигнин осаждают из отработанных щелоков с высоким выходом при подкислении (до pH 8—9) и отфильтровывают. У соснового и лиственного сульфатного лигнинов Мц, составляет стответственно 3500 и 2900 при низкой степени полидисперсности (fЛJMn) 2,2 и 2,8 [119]. Однако гель-проникающая хроматография соснового сульфатного лигнина показывает широкое распределение по молекулярной массе — от нескольких сотен до 100 ООО и более [10]. После растворения осажденного смолообразного продукта ( кислой соли ) в воде и повторного осаждения горячей разбавленной серной кислотой полученный лигнин становится растворимым только в растворах щелочей. Это ограничивает возможности его практического применения. Щелочные лигнины превращают сульфированием в водорастворимые лигносульфонаты. Можно получать продукты с различной степенью сульфирования и растворимостью в разных растворителях в зависимости от дальнейшего использования [10, 136]. Сульфатные лигнины можно также модифицировать превращением в простые и сложные эфиры, нитрованием, хлорированием, окислением или деметилированием [96]. [c.418]

Исходя из полученных результатов, Мэсон заключил, что по меньшей мере два типа сульфокислых групп связывались с лигнином. В различной степени сульфированный лигнин обнаружил обменную способность от 7 до 38% начального содержания серы. Не было обнаружено соответствия между величиной обмена и исходным содержанием серы в лигносульфонатах. [c.389]

Р-Гваяциловый эфир, по сравнению с вератровым спиртом и вератрилглицерином, сульфировался значительно медленнее в кислом растворе. Степень сульфирования уменьшалась с возрастанием pH, так же как и при сульфировании В -групп в низ-косульфированном лигнине. Сульфокислые группы легко отщеплялись в виде сульфита (см. Адлер и Хеггрот [6]). [c.403]

Как было найдено Рюдхольмом [199], кислоты в сульфитном щелоке могут быть не диссоциированными, полностью диссоциированными и частично диссоциированными (например, сернистая кислота). При этом константа диссоциации кислот уменьшается с увеличением температуры. Так, например, в процессе Митчерлиха кислотность варочного раствора жесткой целлюлозы остается достаточно постоянной примерно при pH 2. Кислотность же вискозной варки увеличивается, особенно к концу варочного процесса. Конечно кислотность влияет на степень сульфирования лигнина и, по-видимому, также изменяет средний молекулярный вес лигносульфоновой кислоты. [c.413]

Кривые, характеризующие дубящие свойства двух кислот на кожном порощке показали два перегиба — при pH 4 и 10 для неметилированной и только один при pH 4 для метилированной кислоты. Это показывает, что сульфоновокислые группы являются решающим фактором в дубящем действии, а фенольные гидроксильные группы играют только второстепенную роль. Хотя лигносульфоновые кислоты с более высокой степенью сульфирования имели большее сродство с кожным порошком, низкосульфированные кислоты обнаружили лучшие дубящие свойства. [c.422]

Когда лигнин сульфируется, то одновременно сульфируются не только группы кониферилового альдегида. Большое количество структурных звеньев лигнина изменяется таким образом, что они дают ванилин при нагреве с крепкой щелочью. Это доказано также и тем, что ири повышении степени сульфирования выход ванилина возрастает (см. Брауне, 1952, стр. 409). Если к карбонильной группе прикреплена гваяциловая группа, то вместо ацетальдегида получается ацетованилон (Брауне, 1952, стр. 414). [c.464]

Поскольку выход ванилина повышается в зависимости от степени сульфирования, то представляется правильным мнение Гибберта (см. Брауне, 1952, стр. 415), что сульфирование происходит у а-углеродного атома боковой цепи и что ванилин образуется путем обратимой альдольной конденсации. Если это так, то остальная часть образующего ванилин структурного звена должна быть связана с остальной частью молекулы лигнина через свой р- или у-атом углерода. [c.465]

Так как выход ванилина при таком гидролизе лигносульфоновой кислоты увеличивается с ростом степени сульфирования, Гибберт (см. Брауне, 1952, стр. 415), по-видимому, был прав, предполагая, что сульфирование имеет место у а-углеродного атома боковой цепи, и ванилин образуется при реверсивной альдольной конденсации. Иными словами, боковая цепь должна иметь гидроксильную группу (сульфокислая группа в лигносульфоновой кислоте) у а-углеррдного атома и карбонильную группу (свободную или в форме ацетальной или полуацетальной) у у-углеродного атома. [c.716]

Полифен. Многочисленные сульфонаты разных степеней сульфирования производятся Западно-Виргинской бумажной компанией под фирменным названием Полифон 80]. [c.854]

В производственных процессах получения рафинерной древесной массы из древесины хвойных пород использовали варианты предварительной обработки сульфитом (химическая рафинерная древесная масса) или бисульфитом (химико-термомеханическая масса), а в случае древесины лиственных пород — предварительную обработку щелочно-сульфитным (К а0Н/К а.280 ,) раствором. Бисульфит натрия (pH 4—6) более предпочтителен для предварительной обработки, так как он вызывает сульфирование лигнина. Сульфированный лигнин становится более гидрофильным, и волокна лучше набухают. Кроме того, сульфирование существенно снижает температуру размягчения лигнина до 70—90 °С (в зависимости от степени сульфирования). Для того чтобы размягченный лигнин не покрывал поверхность волокон, температура при размоле должна быть ниже температурного интервала размягчения модифицированного лигнина. Для получения древесной массы с хорошими показателями прочности из древесины лиственных пород, особенно с высокой плотностью, степень сульфирования должна быть выше, чем в случае древесины хвойных пород. Выход химико-термомеха-нической массы обычно лишь на несколько процентов ниже, чем выход ТММ. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология