Пространственный эффект электрофильного ароматического замещения

Как и другие реакции электрофильного ароматического замещения, бромирование протекает с промежуточным образованием катионных 0-комплексов. Симбатность между скоростями бромирования метилбензолов и устойчивостями а-комплексов (но не п-коМплексов) рассматривается как свидетельство, образования а-комплексов на лимитирующей стадии (см. разд. 2.6.1). Отсутствие изотопного эффекта водорода означает, что отрыв протона от о-комплекса с превращением в конечный продукт осуществляется быстро и не влияет на скорость всего процесса. Исключение составляют случаи бромирования в пространственно затрудненное положение, например в положение 8 молекулы 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфоната ( н/ ь 2), когда уменьшение стабильности а-комплекса снижает его кон-, центрацию и тем замедляет депротонирование, что приводит к появлению изотопного эффекта [271], [c.225]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Реакция (1) описывает обычный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду. Отсюда следует, что сульфонатная группа сама по себе еще не изменяет хода реакции. Первичный изотопный эффект в реакции (2) указывает, что вторая стадия реакционной последовательности стала скорость определяющей. Занимающая в 9 пери-положение к реакционному центру сульфонатная группа едва ли может влиять на к [ср. реакцию (1)]. Однако она должна уменьшать кг, поскольку на стадии 2 азо-группа входит в плоскость цикла и поэтому попадает в пространственное взаимодействие с сульфонатной группой в пери-положении. Этот эффект настолько велик, что теперь ка < к-1. В примере (3) изотопный эффект не является максимальным, поэтому только кг не может определять скорость. Поскольку кг в реакциях (2) и (3) должны быть приблизительно [c.290]

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость отношение h/ d равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с га-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [601. [c.228]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

На электрофильное замещение в аренах могут влиять и пространственные препятствия для мезомерии. Так, например, в 2,6-диметилацетанилиде копланарное расположение ацетамино-группы и ароматического ядра уже не возможно, поскольку этому мешают метильные группы в орто-положениях (см. также разд. 2.3). Поэтому +М-эффект ацетаминогруппы не может проявиться полностью, в то время как на индукционный (—1) эффект поворот группы относительно ядра не влияет. Результатом является существенно пониженная реакционная способность. При хлорировании получают лишь 2,6% пара-хлорпроизводного [200]. [c.494]

Первый заместитель, введенный в ароматическую систему, своими индуктивным и мезомерным эффектами будет определять то место, где в распоряжение электрофильного реагента может быть предоставлена неподеленная электронная пара или по меньшей лаере гювышенная электронная плотность. В момент замещения, т. е. в переходном состоянии, имеет значение не только уже имеющаяся полярность, но и, в частности, поляризуемость ароматического ядра, а также пространственное расположение. Поэтому в настоящее время пытаются подробнее изучить закономерности при многократном замещении, проводя энергетическое рассмотрение исходного, переходного и конечного состояний. Само собой разумеется, что при малой затрате энергии для достижения реагирующего (переходного) состояния замещение облегчается из различных возможных путей замещения осуществляется тот, при котором затрата энергии будет наименьшей. Поэтому следует изучить влияние индуктивного и мезомерного эффектов первого заместителя на запас энергии переходного состояния. При этом оба эффекта могут взаимно усиливать или ослаблять друг друга. [c.487]

Образование а-комнлекса (1) — ионный бимолекулярный процесс, зависящий как от собственной реакционной способности ароматического соединения, так и от эффектов сольватации. Соотношение образующихся продуктов подчиняется обычным правилам ориентации при электрофильном замещении, а сильная сольватация иона нитрония замедляет скорость нитрования. Скорость образования ст-комплекса слишком велика, чтобы эта стадия могла определять скорость реакции. Поскольку потеря протона ст-комплексом также происходит очень быстро, и поэтому данчв частично не может определять скорость процесса, то первичный изотопный эффект при нитровании не наблюдается. Исключение из этого правила наблюдал Мире [1] при нитровании симметричного нитротри-трт-бутилбензола, пространственные препятствия в котором делают реакцию образования ст-комп-лекса обратимой в такой степени, что изотопный эффект становится заметным. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология