Формамид, конформации

Существование жестких спиральных конформаций молекул синтетических полипептидов в разбавленном растворе было впервые доказано Доти и др. [314] на основе вискозиметрических данных. Они обнаружили, что при растворении в хлороформе, насыщенном формамидом, молекулы поли-у-бензил-Ь-глутамата ведут себя как стержневидные частицы,, в то время как их поведение в растворе дихлоруксусной кислоты согла- [c.120]

Разработанный Лерманом и Фишером метод электрофоретического разделения близких последовательностей ДНК основан на использовании различий в температуре плавления, обусловленных нуклеотидными заменами [27, 28]. Они исходят из того факта, что последовательность оснований влияет на Гт области плавления и что конформация фрагмента ДНК обусловливает его подвижность в геле под действием электрического поля. Принцип метода — электрофорез ДНК в акриламидном геле фиксированной концентрации с линейно возрастающим к нижней части геля градиентом концентрации веществ, денатурирующих ДНК обычно мочевины или формамида (рис. 3, ). Электрофорезная камера нагревается до температуры примерно 60°С. [c.129]

Дизамещенные формамиды существуют преимущественно в конформации с большей группой в трансоидном положении по отношению к карбонильному кислороду. При переходе от дизамещенных амидов муравьиной кислоты к аналогичным производным других кислот на предпочтительную конформацию начинает оказывать влияние не только неблагоприятное пространственное взаимодействие большей группы с атомом кислорода (в Z-конформации), но и такое же взаимодействие большей группы с радикалом кислотной части амида (в Е-конформации). Поэтому доля Е-конформации в таких амидах ниже, чем в соответствующих формамидах. Так, у ме-тилэтиламидов муравьиной и уксусной кислот доля Е-кон-формера составляет соответственно 60 и 49% у метилизопро-пиламидов соответственно 67 и 42%. [c.589]

Такое же поведение характерно и для диметилформамида. Рааличие между диметилформамидом и К-беизил-Ь -метил-формамидом заключается в том. что в первом барьер активации вращения (85 кДж моль ) разделяет идентичные кон-( рмеры, поэтому интенсивности сигналов протонов двух метильных групп одинаковы. Напротив, относительные интенсивности сигналов N-бeнзил-N-мeтшIфopмaмидa составляют 5 4, что отражает, во-первых, населенность ( )- и (2)-конформаций при этой температуре и, во-вторых, разность энергий между ( )- н (2)-ко1 рмациями. [c.160]

Хотя методом микроволновой шект1роскапии показано, что простейший из амидов —формамид имеет конформацию, близкую к пирамидальной с атомом азота в одной из вершин [40], можно [c.279]

Учитывая обращение химических сдвигов а-протонов в пoли-L-пролине, следует весьма осторожно делать выводы о конформациях подобных полимеров и использовать для этих целей модельные соединения. Например, сигналы а-протонов цис-конформера метилового эфира Н-ацетил-1-пролина расположены в более слабом поле, чем для транс-конформера, во всех применявшихся растворителях (СРзСООН, ОаО, СВзСМ, СОзСООО, СОзОО, сГе ДМСО и трифторэтанол), за исключением СОСЬ, в котором, так же как и в полимере, эти сигналы имеют обратное расположение. Как уже обсуждалось в разд. 13.6.1 и 13.6.2, отнесение цис- и гранс-конфор-меров основывается на результатах, полученных для Ы,Н-диметил-формамида, для которого найдено, что гранс-конформер является [c.338]

Этим обт.ясняется тог факт, что К. имеют более высокие темп-ры кипения, чем эфиры (табл. 3) и галогенангид-риды (табл. 4) с близкими мол. массами. Водородные связи так же ярко выражены у амидов. Все амиды, кроме формамида,— нелетучие кристаллич. вещества. Замена водородных атомов амидных групп на метильные группы резко понижает темп-ры плавления амидов. Существованием межмолекулярных водородных связей обусловлена кристалличность полиамидов, внутримолекулярных водородных связей — спиральная конформация полипептидов и белков. [c.507]

На фиг. 53 приведены кривые изменения [аЬ и Ьо при добавлении диоксана в водный раствор р-лактоглобулина. Изменение происходит в два этапа сначала отрицательное вращение увеличивается, а затем уменьшается. Одновременно с уменьшением [а]в увеличиваются отрицательные значения Ьо. Добавление реагентов, образующих водородные связи с белком, в частности мочевины или формамида, способствует увеличению вращения (но не уменьшению его или изменению Ьо). Это позволяет предположить, что сначала происходит развертывание большей части нативной структуры, стабилизируемой гидрофобными связями, для которой характерно малое число спиральных форм, а затем (при отсутствии растворителя, конкурентного в отношении образования водородных связей) молекула свертывается, образуя спиральную структуру. Таким образом, при переходе от начальной нативной структуры к конечной конформации с высоким содержанием спиральных форм молекула проходит через более хаотическую промежуточную конформацию. Уменьшение отрицательного вращения, наблюдаемое на второй стадии при высоких концентрациях органического растворителя, обусловлено, по-видимому, образованием а-спиралей. Начальное увеличение вращения связывают е нерехедом -тедрофобного окружения— к водному или с вкладом р-структур, но число данных, которые позволили бы решить, какое нз этих предположений правильно, [c.292]

Исходя из этого предположения, можно объяснить частотные зависимости первой группы, характерные только для растворов в воде и формамиде, т. е. в растворителях, близких по своим свойствам и отличающихся от органических жидкостей. Известно [28, 29], что макромолекулы МЦ, О.ЭЦ и ПЭО в водных растворах принимают наиболее вытянутую конформацию из-за сильной сольватации полимерной цепи посредством водородных связей. Наличие сольватных слоев должно изменить внутримолекулярную подвижность и, следовательно, характер крупно- и мелкомасштабных движений. По-видимому," при этом происходит сильное возрастание жесткости цепи, увеличение размера статистического сегмента и, следовательно, сдвиг низкочастотного спектра в область более низких частот. Поэтому можно считать, что наблюдаемая на мегагерцевых частотах акустическая релаксация обусловлена в основном мелкомасштабным движением. [c.195]

Наблюдаемая лредпочтительность тех или иных конформаций для несимметрично замещенных Ы.ЫпД иалкилаадидов адожет быть объяснена различием пространственного положения заместителей. В формамидах объемистые заместители занимают (ыс-положение по отношению к формильному протону, в то время как в ацет-амвдах они предпочтительнее занимают транс-положение [47, 48], хота в дайной ситуации преимущество транс-формы невелико [47]. [c.289]

Как уже отмечалось, конформация РНК в растворе зависит от ионной силы раствора, температуры и других факторов. Так, в зависимости от условий высокополимерная РНК может существовать в виде трех крайних конформаций — компактного клубка, палочки и развернутой нити. Эти структурные формы РНК обратимы (рис. 54). При низкой ионной силе раствора и комнатной температуре молекула РНК имеет форму асимметрической компактной палочки, построенной из располон енных в параллельных плоскостях спиральных участков с диаметром 400 А для вирусной РНК и 200 А — для рРНК кишечной палочки (рис. 54, а). При увеличении ионной силы раствора, когда возрастает степень экранирования заряженных фосфатных групп и, следовательно, уменьшается электростатическое отталкивание, компактные палочки становятся менее асимметричными и переходят в состояние, напоминающее компактные клубки (рис. 54, б). При повышении температуры раствора, уменьшении ионной силы ниже 10" (обессоленные растворы), действии кислот, щелочей, формамида и других реа1ентов происходит разрыв дополнительных связен. Полинуклеотидная цепь РНК разворачивается, приобретая форму распрямленных нитей или рыхлых беспорядочных клубков (рис. 54, в). При на1ревании разворачивание цепи РНК происходит независимо от величины ионной силы раствора. [c.432]

Добавление этиленгликоля, диоксана или формамида к раствору фетуина в фосфатном буфере (pH 7,9, ионная сила 0,16) вызывает снижение го, ц, и увеличение приведенной вязкости, но не влияет на величину молекулярного веса, измеренную по методу Арчибальда [21]. Эти органические растворители также оказывают влияние на параметры дисперсии оптического вращения, при этом величина полученная из уравнения Друде, снижается, а величина Ьо становится менее отрицательной. Наибольшие изменения наблюдаются в 30%-ном формамиде. При этом изменяется от 231 ммк в воде до 212 ммк в формамиде, а увеличивается соответственно от —120° в воде до —36 в формамиде. Полученные данные позволяют предположить, что при этом происходит частичное раскручивание молекулы. После ферментативного удаления сиаловой кислоты из фетуина наблюдаются аналогичные, но несколько более резкие изменения величин и Ьд. Это показывает, что отрицательно заряженный остаток сиаловой кислоты играет роль в сохранении конформации молекулы [21]. По данным Грина и Кэя [19], физические константы препаратов фетуина, выделенных солевым фракционированием и фракционированием этанолом, в основном одинаковы. Однако для последнего получена менее отрицательная величина Ьо, что позволяет предполагать, что этот препарат претерпел некоторые конформационные изменения. Содержание в нем а-спиралей меньше 15% — приблизительной величины, рассчитанной для фетуина, выделенного методом высаливания. Доказательством, подтверждающим конформационные различия между этими двумя препаратами, является тот факт, что препарат, полученный осаждением этанолом, более чувствителен к действию трипсина и а-химо-трипсина [21]. [c.61]

В более устойчивой конформации монозамещенных формамидов заместитель находится в ис-положении относительно карбонильного кислорода. В более устойчивой конформации несимметричных дизамещенных формамидов больший по размеру заместитель занимает транс-положение по отношению к карбонильному кислороду. [c.230]

Барьер такой инверсии составляет в формамиде около 1,1 ккал/моль [20]. Аналогично пирамидализация карбонильного углерода может приводить к двум конформациям сия- (eJJ ep,<0) и ант- (е е ,,>0) [40] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология