Энергетический барьер вращения Энергия активации

Энергия активации по Аррениусу для рацемизации и вычисленные энергетические барьеры, ограничивающие вращение вокруг простой связи в производных бифенила [c.63]

Энергетика вращательной диффузии складывается из двух составляющих энергии образования дырки, т. е. флуктуации свободного объема, и кинетической энергии частицы, достаточной для преодоления активационного барьера вращения в дырке. Энергия активации измеренная при постоянном давлении, содержит оба эти вклада энергия активации Е , измеренная при постоянном объеме, не содержит первой составляющей и является истинным энергетическим барьером вращения. [c.221]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Потенциальные барьеры внутреннего вращения, представляющие собой, собственно, энергии активации превращения одной конформации в другую, могут быть в некоторых случаях тоже вычислены из термодинамических постоянных и из спектроскопических данных о вращательных энергетических уровнях. Ниже приведены результаты расчетов для некоторых простейших соединений. [c.513]

Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

Эти факты убедительно показывают, что передача атома в6-дорода вдоль изолированной макромолекулы полиэтилена требует преодоления высокого энергетического барьера. Она начинается при температурах, когда размораживается внутреннее вращение перекисного радикала вокруг связи С—О, и происходит, по-видимому, путем атаки связи С—Н в у-положении концевым атомом кислорода радикального центра. Внутримолекулярная передача атома водорода является, по-видимому, первой стадией изомеризации и распада перекисного макрорадикала. Вероятно, по этой причине распад перекисных макрорадикалов требует значительной энергии активации. [c.80]

Энергия активации вращения олефина в комплексах ВЬ(АсАс)(олефин) С1 изменяется в порядке транс-бутея-2 > пропей цис-бутев-2 этилен тетраметилэтилен, и энергетический барьер вращения лежит в пределах [c.325]

Для этильных радикалов было отчетливо показано, что рекомбинация радикалов происходит по механизму голова к голове [284, 286], а диспропорционирование — по механизму голова к хвосту . Вследствие конфигурации голова к голове при рекомбинации радикалов может возникнуть взаимное отталкивание орбит С—Н связей при сближении радикалов, которое позволит перекрыться орбитам связывающихся электронов. Этот энергетический барьер должен быть того же порядка величины, что и барьер, препятствующий вращению вновь образующейся связи при рекомбинации радикалов, как это было принято для модели, описывающей реакцию рекомбинации. Наблюденная величина энергии активации рекомбинации приписывается целиком этому эффекту. [c.233]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

В состоянии / -гибридизации ст-связи атома углерода лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Два подобных атома образуют молекулу этилена, где вращение вокруг двойной С=С связи затруднено. Это обусловлено необходимостью преодоления высокого энергетического барьера. Энергия активации для процесса цис-транс-изомеризации непредельных соединений колеблется от 15 до 50 ккал1моль. Процесс связан с перескоком электрона с я-орбитали на соответствующий разрыхляющий уровень. [c.113]

Интересно, что в циклических системах размер цикла по-разпому влияет на энергетические барьеры инверсии и заторможенного вращения при атоме азота. Энергии активации ин- ерсии в ряду соединений 150—152 ( = С1 или СНз) умень- Чотся вследствие уменьшения дестабилизации переходного [c.273]

Потенциальная энергия заслоненной конформации на И,7 кДж- моль больше, чем заторможенной конформации. Таким образом, энергетический барьер, преодолеваемый при внутреннем вращении, равен 11,7 кДж-моль Если превращение заторможенной конформации в какую-либо другую конформат1Ю протекает через заслоненную форму, то энергия активации такого процесса равна 11,7 кДл -моль (см. рнс. 1.3.6). [c.109]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетичесний сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по закрнам Рауля или Вант-Гоффа. предполагая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523). Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформаций, которые переходят др>г в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [c.382]

Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энергия может перейти обратно в кинетическую энергию поступательного движения в обратном направлении. Произойдет отражение частицы А2 от частицы А1 под углом, равным углу падения, т. е. упругое соударение частиц и А2. Однако накопленная в момент соударения потенциальная энергия может быть использована и на преодоление потенциального барьера химической реакции. В этом случае произойдет неупругое соударение частиц, сопровождающееся химическим взаимодействием. Это возможно, если кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости, будет больше, чем потенциальная энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е. больше, чем энергия активации реакции. Это условие является приближенным, т. к. помимо кинетической энергии поступательного движения сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергиями, которые также мо1ут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии в момент соударения может перейти в энергию вращения шш колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. [c.532]

Для крупномасштабных движений (к<к ) времена релаксации пропорциональны вязкости растворителя г (через f), не зависят от энергетических барьеров внутреннего вращения (входящих в Твнутр) (рис. П.6). Температурная зависимость времен релаксации крупномасштабных т(к) определяется в основном температурной зависимостью т о ехр (и /к Т) , т. е. энергией активации вязкого течения растворителя. Так же может существовать слабая температурная зависимость г за счет изменения параметра жесткости (длины статистического сегмента, входящей в /эф или в фР (Л)>) с температурой [25, гл. 2 94, гл. 6]. В рамках данной модели мы, естественно, не т(л рассматриваем влияние изменения качества растворителя или конформационных переходов, возможных при вариации температуры, на времена релаксации. [c.71]

Если этот цикл имеет ту же энергию напряжения, что и циклопропан или окись этилена, а именно 27 ккал/моль, а энергия активации отрыва атома Н имеет нормальное значение, равное 8 ккал/моль (как, например, при отрыве вторичного атома Н радикалом С2Н5), суммарная энергия активации должна быть около 35 ккал/моль. Предэкспонент этой реакции должен быть около 10 сек так как при образовании цикла мы теряем заторможенное вращение - СНг с низким энергетическим барьером. С рассматриваемой реакцией могли бы конкурировать бимолекулярный отрыв атома Н н-пропиль-ным радикалом, его рекомбинация и отщепление СНз. Последний и, вероятно, самый медленный из этих процессов должен иметь А = сек и энергию активации, равную 33 ккал/моль. Таким образом, отщепление СНз должно быть в 30—100 раз быстрее при любых температурах, и трудно ожидать, что подобную изомеризацию удалось бы наблюдать. [c.241]

При определенных соотношениях мевду вероятностями отдельных стадий в этом случае возможны отклонения зависимостей Ink и lnf j (r ) от прямолинейной. На экспериментальных зависимостях, однако, в пределах погрешности таких отклонений не наблюдается. Энергия активации 52 2 кДж/моль очень близка к измеренной в идентичных условиях полной энергии двух водородных связей 50 кДж/моль [14] для энергии активации обратной реакции получается значение I кДж/моль. Это, казалось бы, свидетельствует в пользу синхронного механизма диссоциации. Однако вполне разумно ожвдать, что в газовой фазе вероятность циклизации открытого димера в единицу времени (равная частоте внутреннего вращения вокруг водородной связи) будет значительно выше вероятности разрыва этой связи kg, связанного с преодолением некоторого энергетического барьера. Тогда и в случае последовательного механизма (3) имеем [c.235]

Полагают, что уменьшение растяжимости или появление ломкости при старении происходит вследствие такого постепенного упорядочения относительно осей молекул [34], при котором водородные связи в полярных слоях в конечном счете образуются в положении, отвечающем наименьшей потенциальной энергии. Если это так, то кинетика подобного изменения структуры, показанная на рис. 13, должна быть такой же, как при упрочнении вследствие механической деформации. В согласии с этим получены микрофотометрические кривые по рентгенограммам, отображающим процесс отпуска, в данном случае полигексаметиленсебацинамида. Время, требующееся для того, чтобы вызвать данную интенсивность диффракционных пятен, отвечающих параллельному расположснкю б цепях, было измерено как функция от Т. Результаты представлены на рис. 18 масштаб ординаты на этом рисунке вдвое меньше, чем на рис. 17. Наклон прямых в обоих случаях одинаков. Энергия активации Е, вычисляемая из температурного коэфи-днента, составляет для обеих систем около 14 000 кал на моль отрезков цепи. Поскольку энергетические барьеры, препятствд ющие вращению между парафиновыми цепями, очень низки, большая часть этой энергии, несомненно, связана с разрывом водородных связей, имеющихся в метастабильных конфигурациях. Судя по величине энергии, при подобном изменении стр к-туры разрывается около двух водородных связей [31 на каждую кинетическую единицу. [c.35]

Влияние конформаций на реакционную способность определяется принципом Кёртина — Гамметта, который гласит, что пр реакции двух или более конформеров, находящихся в равновесии, с образованием различных для каждого из конформеров веществ, соотношение продуктов реакции определяется исключительно соотношением энергетических уровней переходных состояний, а неисходных молекул. Принцип Кёртина — Гамметта выполняется при условии, если энергия активации реакции значительно выше барьера вращения. В противном случае соотношение продуктов реакции определяется соотношением исходных реагирующих конформеров в реакционной смеси. [c.183]