Тафта формулы

Таллий, сульфат 122 Талловое масло 587 Тальк 139 Тантал, карбид 425 Таутомерия 153 Тафта формулы 264 Текстовинит 628, 629 Текстура 841 [c.541]

Поскольку в формуле (6-42) получилось слишком много параметров, для того, чтобы их можно было определить из данных для бензола, Тафт ввел два упрощающих предположения. Во-первых, он предположил, что индуктивные эффекты передаются в одинаковой степени в мета- и пара-положения, так что Р/ одинаково для обоих, и, во-вторых, что постоянные pH для данного реакционного центра к в пара- и. иета-положениях (рл пк, Рн р находятся в постоянном отношении С друг к другу, т. е. [c.186]

Тафт [252] утверждает, что скорость гидратации прямо пропо] -циональна функции активности по Гаммету [103а], а не концентрации самой кислоты. Величина рассчитывается по формуле [c.189]

Вычислены из сообщенных Тафтом 283) значений ААР =Л X HNH Н N11 для иоиизации аминов при 298° К, принимая, что рК =10,62 1031, по формуле [c.118]

Указанный способ внесения поправок в величины не лишен недостатков. Во-первых, не учитывается участие в гиперконъюгации С—С-связей. Поэтому при замене а-С—Н-связей в метиле а-С—С-связями, т. е. в случае всех насыщенных углеводородных заместителей, поправка, вводимая формулой (X. 3), является слишком большой. Во-вторых, экспериментальные значения Es относятся к определенному растворителю. Показано [351], что при замене растворителя (переход из смесей органических растворителей с водой к чистой воде) изменяются как величина h, так и стерическая постоянная 6, характеризующие реакционную серию кислотного гидролиза сложных эфиров. Изменяется также отношение этих величин, вследствие чего отсутствует хорошая линейная зависимость между величинами gklko в воде и постоянными Ец, определенными Тафтом по дан-212 ным для смесей воды с органическими растворителями. Вычис- [c.212]

Вклад дисперсионной энергии в энергию водородной связи был вычислен с помощью формул типа формул Лондона (см. [23, 362]). Он был определен и на основании термодинамических свойств молекул, не соединенных водородными связями, Нолингом [276], Тафтом и Сислером [342] и Сеарси [319]. Оба метода дают приблизительно одинаковую величину этого энергетического вклада, равную примерно 1,5 ккал/моль водородных связей. Энергия отталкивания не известна с такой точностью. Как отмечалось [66], величины энергии делокализации и энергии отталкивания, вычисленные с помощью данной модели, внутренне связаны друг с другом, поскольку делокализация, характеризующаяся миграцией электронного заряда от атома кислорода к соседней молекуле воды, также будет приводить к отталкиванию между делокализованным зарядом и электронами соседней молекулы. [c.151]

В 1952 г. Р.Тафт [21, 214] исследовал влияние различных факторов строения молекулы (главным образом полярных и стерических) на изменение свободной энергии АЕ при реакции или активации. Через год автор постулировал, что принцип ЛСЭ должен применяться не к общей величине АЕ, а к каждой из ее аддитивных составляющих [215, 215а]. При сравнении скоростей кислотного и основного гидролиза сложных эфиров, когда влияние стерических препятствий почти одинаково, индуктивное влияние заместителей можно определить по формуле [c.90]

Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода — в противоположном. Впервые обзор данных по частотам деформационных колебаний карбонильной группы был дан Леконтом [212], затем эта работа была продолжена Оверендом и Эвансом [45, 190] и Найквистом и Поттсом [202]. Положение этой полосы поглош,ения меняется в широких пределах она наблюдается при таких низких частотах, как 393 см- (ацетон), и при таких высоких частотах, как 1040 (муравьиная кислота). Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей. Была найдена хорошо соблюдающаяся линейная зависимость между значениями кСО и суммами индукционных и резонансных констант Тафта заместителей, эта зависимость выражается эмпирической формулой [c.201]

Изменения химических сдвигов для алифатических нитросоединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта заместителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в молекуле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти закономерности пытались охарактеризовать количественно. Предлагались формулы для вычисления химических сдвигов мононитроалканов и незамещенных полинитроалканов [157—159], корреляции между химическими сдвигами и о -константами Тафта [160] и частотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161]. Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эффект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют подчиненное значение. [c.391]

Величи1гы 0, а и 0 могут быть использованы для вычисления составляющих, обусловленных И. э. в величинах свободных энергий реакции или активации, теплотах реакций, смещениях спектральных частот, изменениях потенциала полуволны полярографич. восстановления, дипольных моментах и т. д. В случае соединений типа Х —У, где X — переменный заместитель, V — постоянный реакционный центр , характеристика к-рого рассматривается соответствующие формулы Тафта имеют вид [c.132]

Рис. 2. Зависимость эмпирических констант заместителей от а констаит Тафта в соединениях общей формулы С1Аг802АгК

Расщепление рацематов до сих пор остается эмпирической областью, где успех в значительной мере определяется удачным выбором асимметрического реагента и растворителя. Все же появляются отдельные попытки найти и более общие подходы к этой проблеме. Так, методами математической статистики количественно изучена зависимость результатов от условий расщепления [47]. Результаты оценивались в виде произведения выхода диастереомерной соли и оптической чистоты расщепленного продукта. Условия выражались параметрами, характеризующими полярность растворителя и структуру расщепляемого соединения. Примером служили производные фенилглицина общей формулы ХСбН4—СНЫНг—У. Установлено, что решающую роль играет заместитель V (в уравнения вводилась его константа Тафта а ) полярность растворителя влияет мало. Тот же подход использован для оптимизации расщепления а-фенилэтиламина гидратроповой кислотой [48]. [c.58]

Рис, 1. Зависимость логарифмов констант экстракции от суммы значений индукционных констант Тафта а заместителей Органическая фаза — 0,5-моляльный ксилольный раствор нитратов аминов общей формулы (С, Нг,)г Ыр, где R / — метил, // — бензил, /// — толнл, /V — фенил. Водная фаза — раствор нитрата натрия / — Ат 2 — Ст 3 — С1 4 — Се 5 — Ей [c.212]

О Салливен и Седлер [17] нашли линейную корреляцию между частотами валентных колебаний связи N = О в соединениях общей формулы ККО и константой Тафта для алифатических полярных заместителей. Это соотношение имеет следующий вид [c.102]

В сущности ато означает, что при выводе формулы (I) для отношеетя констант чувствительности к гиперконьсгации с с-н С-С связями соответст венно следовало бы принять величину 1,57, вместо 2,5, Щ)ед-ложенной Тафтом и использованной Пальмом. [c.94]

Чепменом С сотрудниками были найдены полярные поотояввые исходя из данных о скоростях целочного и кислотного гидролиза 2-эамеценвых этилбензоатов в 80 водном метаноле по формуле (2) Ивгольда-Тафта, [c.19]

Тафт и сотрудники приводят аналогичные данные, свидетельствующие об образовании соединений состава 1 1, состоящих, с одной стороны, из веществ общей формулы п-ХС Н4р (X =N0, НОа, СН, СОСНв, СРд, СОСРд, ЗОаР, ЗОаСРд), а с другой стороны, из веществ с сильно локализованным дипольным моментом при этом по крайней мере один из компонентов не является ни хорошим донором, ни хорошим акцептором водородной связи. К веществам второй группы относятся диметилсульфоксид, ацетонитрил, нитробензол, диметилформамид, уксусный ангидрид, пиридин, диэтилкетон и этилацетат. Константы ассоциации в грубом приближении параллельны величине локального дипольного момента наиболее сильно поляризованной группы. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология