Электронные эффекты заместителей в органических соединениях

Тест. Ng 15 по теме Основные положения органической химии 442 9.2. Электронные эффекты заместителей в органических соединениях 445 9.3, Предельные углеводороды (алканы) 448 9.4. Понятие о циклоалкаиах 464 9.5. Непредельные углеводороды. Алкены (этиленовые УВ) 466 9.6. Диеновые углеводороды (алкадиены). Каучуки 477 9.7. Алкины (ацетиленовые УВ) 485 Тест № 16 по теме Предельные и непредельные углеводороды 495 [c.725]

Электронные эффекты заместителей в органических соединениях [c.445]

Наиболее широко изученными влияниями заиестителя в органической молекуле на реакционную способность этой молекулы являются электронные эффекты, передаваемые через углеродный скелет,и пространственные эффекты. Кроме того,некоторые заместители могут влиять на реакцию,стабилизируя переходное состояние или промежуточное соединение в результате полного [c.337]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 5. Индукционный эффект и типы заместителей [c.311]

Изучение изотопного обмена водорода в СН-связях разнообразных органических соединений, и в том числе углеводородов, открыло новые пути в исследовании реакционной способности органических веществ и электронных эффектов заместителей в их молекулах. [c.214]

Приведенные примеры показывают, что к вопросу о влиянии строения индивидуальных органических соединений титана на их каталитическую активность при нолимеризации этилена можно подходить, основываясь на обычных соображениях об электронных эффектах заместителей при Т1 и на общей схеме процесса полимеризации (У-30). [c.182]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Описанный вид взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений получил название индукционного эффекта. В первом примере имеет место отрицательный индукционный эффект (электронная плотность вследствие введения заместителя снил<а-ется), во втором — положительный (электронная плотность возрастает). [c.41]

В случае пиридина также возникает вопрос, какой именно электрон отрывается при ионизации из ароматической я-системы или из неподеленной пары азота. Хигаси и сотрудники [52, 53] считают, что в этом процессе участвует неподеленная пара азота. В защиту своего предположения указанные авторы привели данные о влиянии замещающих метильных групп на величину I, причем они использовали значения, полученные по методу ЭУ. Результаты более новых работ, выполненных по методу ФИ, также говорят в пользу такого вывода. При введении одной метильной группы в бензол величина I уменьшается на 0,43 эв, появление второго заместителя СНз приводит к понижению / еще на 0,26—0,37 эв. Ионизационный потенциал пиридина равен 9,23 эв] он понижается на 0,19—0,21 эв при введении одной метильной группы и еще на 0,17—0,19 эв с появлением второго такого заместителя [9, 10. Можно ожидать, что метильные группы будут оказывать по меньшей мере столь же сильное действие на ароматическую я-электрон-ную систему пиридина, как и бензола. Поэтому меньшее влияние метильных заместителей в данном случае, по-видимому, свидетельствует о том, что здесь, большую роль играет индуктивный эффект, оказываемый этими группами на неподеленную пару азота. Напомним, что вообще у органических соединений индуктивные влияния, по-видимому, сильно сказываются на изменении ионизационных потенциалов в зависимости от структуры. [c.28]

Это происходит отчасти потому, что описание связи С—О в терминах простой и я-связей затруднительно ввиду ее высокополярного характера. Кроме того, эта л-связь в основном состоянии находится в сильном сопряжении. Поэтому трудно определить относительный вклад индуктивного эффекта и сопряжения. В случае фосфорильных соединений ситуация еще больше осложняется по следующим причинам во-первых, оба заместителя Н и К в НК РОХ можно изменять независимо друг от друга, модифицируя, таким образом, электронные эффекты во-вторых, пространственные затруднения более существенны вследствие тетраэдрической конфигурации в-третьих, влияние йп—ря-сопряжения не известно и может изменяться в зависимости от устойчивости положения (стр. 78). Поскольку соответствующие энергии значительно меньше, чем энергия —рл-связи, индуктивный эффект и эффект сопряжения имеют величины одного порядка [1]. В органических соединениях изменения в сопряжении обычно играют более важную роль, чем изменения в индуктивном эффекте. [c.299]

На основании вышеупомянутых количественных данных, свидетельствующих о чрезвычайно высокой чувствительности степени ионизации к изменению энергии делокализации (резонанса), можно ожидать, что замена л-фенильных заместителей в соединении Е на диметиламиногруппы, которые, как уже давно известно, вследствие мезомерного эффекта сильно увеличивают электронную плотность на связанных с ними бензольных кольцах, должна привести к заметному увеличению ДЭД. Это ожидание подтверждается свойствами большого класса органических красителей, в которых центральный атом углерода связан с тремя фенильными заместителями, содержащими одну или несколько л-диметиламиногрупп. Так, при растворении бесцветного основания кристаллического фиолетового, трис-(п-диметиламинофенил)карбинола, в соляной кислоте возникает глубокое фиолетовое окрашивание, обусловленное присутствием химического соединения, в котором лишь небольшая часть положительного заряда локализована на центральном атоме углерода. [c.39]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Решение. Наличие замещающих групп в молекуле органического соединения изменяет многие свойства данного соединения, в том числе процесс диссоциации органических веществ. Влияние замещающих групп на свойства молекул характеризуется величиной и знаком индукционного эффекта /. Индукционным эффектом называется смещение электронной плотности атомов углерода, образующих а-связь, под влиянием замещающих атомов или атомных групп. Индукционный эффект может быть отрицательным (—/) или положительным (+/). Индукционный эффект заместителей сравнивают с водородом, индукционный эффект которого принят равным нулю. [c.167]

Глава 6 первая из двух глав, посвященных физическим свойствам органических молекул. В ней кратко с учетом указанных выше эффектов поляризации обсуждаются такие свойства, как дипольные моменты, температуры плавления и кипения и растворимость органических соединений. При описании каждого из этих свойств я старался придерживаться определенного порядка сначала рассматриваются особенности разных типов углеводородов, а затем изменения, происходящие при введении заместителей в каждый из этих типов углеводородов. Аналогичный подход был использован и при обсуждении электронных спектров поглощения (глава 7), хотя такие вопросы, как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ЯМР, а также молекулярная рефракция, не могут быть рассмотрены в таком же порядке. Применение этих важных аналитических методов излагается в главе 7, а также в последующих главах. [c.8]

Определение структуры органических соединений. Используя характеристическое поглощение отдельных хромофорных групп, можно судить об их присутствии (количественном и качественном) в исследуемом соединении. Батохромный или гипсохромный сдвиг максимума поглощения и изменение интенсивности поглощения может свидетельствовать о характерном влиянии заместителя, об определенном стерическом эффекте или же указывает на взаимодействие между хромофором и его внутри- и межмолекулярпым окружением. В работе [199] приведены эмпирические правила, касающиеся изменения длины волны и интенсивности поглощения некоторых хромофоров под влиянием замещения, однако для более успешного применения спектроскопии для изучения структуры и строения органических соединений нужно использовать и знать характер электронных переходов в молекулах и обусловленные ими полосы поглощения. [c.71]

Понимание физической природы и особенностей пр явления электронных эффектов заместителей, того, где каким образом следует их ожидать, очень важно для пон мания и прогнозирования свойств органических соедин ний Электронные эффекты оказывают влияние на физич ские свойства, направление и тип химических взаимодейс ВИЙ органических соединений В дополнении с представл ниями квантовой химии (молекулярные орбитали, гибрид зация) они являются общепринятым языком органическ химии [c.105]

Хотя подобное рассмотрение является весьма ynpom H.niiiM (более строгий разбор влияния заместителей на кислотно-основ-ные свойства органических соединений проводится в r,i. 1П), именно на основе рассмотрения кислотно-основных свойств была построена теория электронных эффектов заместителей. [c.55]

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

Применяют корреляционные уравнения для характеристики новых реакционных серий, изучения механизмов реакций, характеристики электронных эфс )ектов новых атомных группировок, предсказания реакционной способности новых органических соединении, ст-Константы заместителей служат нолуколичественной мерой для оценки электронных и других эффектов. [c.80]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Особое значение имеет замещение хлора в хлорсодержащих биологически активных веществах на трифторметильные радикалы. СР и хлор близки стерически и с точки зрения электронной структуры, и оба обладают способностью сообшать липофильные свойства молекулам органических соединений. Однако, поскольку связь С — СРд химически более инертна, чем связь С — С1, во многих случаях введение СРд приводит наряду с усилением фармакологического действия к подавлению побочных эффектов. По этим причинам в последнее время соединения, содержащие в качестве заместителей фтор или три- 1 фторметильные группы, приобретают широкое распространение в ка-. естве лекарственных препаратов и пестицидов. [c.17]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Таким образом, между органическими гидрофобными ионами и гидрофобными неэлектролитами имеется много общего в отношении взаимодействия их с водой. Интересным примером могут служить результаты исследования термодинамики протонирования метилзамещенных пиперидинов [308]. В этой работе были определены энтальпии реакций протонирования, а также энтальпии гидратации нейтральных аминов. Оказалось, что внутримолекулярные электронные эффекты при изменении положения или числа метильных заместителей (замещение в положениях 2-, 3-, 4- и 2,6-) оказывают пренебрежимо малое влияние на ЛЯрго и практически изменения этих величин при переходе от одного соединения к другому связаны, главным образом, с гидрофобной гидратацией. Косвенно это подтверждается найденной в [308] пропорциональностью между энтальпиями гидратации нейтральных аминов и соответствующих катионов. [c.171]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

В зависимости от относительной силы эффектов отдельных заместителей в конкретных условиях, вызывающих смещение электронной плотности по линии 0-связей и тс-электронного облака, а также направления действия обоих эффектов наблюдается различного вида поляризация ароматических соединений с активированием или дезактивированием как ядра в целом, тах и отдельных положений в ядре по отношению к имеющимся заместителям, что находится в хорошем согласии с экспериментальными наблюдениями. Исходя из представления о мезостроении и об электронных смещениях, мной в курсе теоретических основ оргаиической химии с успехом разбирались все известные в настоящее время тины органических реакций. [c.290]

Это снижает полярность связи углерод — металл и уменьшает реакционную способность по отношению к ионным реагентам. Положительные заместители у атома углерода оказывают тот же эффект, й большинстве случаев единственным положительным заместителем является водород, но металлоорганические структуры, соединенные с углеродным атомом такой связи, несомненно, более положительны, и пбказано, что они влияют в большей степени [13]. Кроме того, отрицательные заместители При атоме углерода или в органической группе (подобно СО, СООН, ОН, МНг й СМ) увеличивают полярность связи углерод — металл, оттягивая электроны от атома углерода и смещая электроны связи еще дальше от металла [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология