Эмпирические константы заместителей

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

Рис. 2. Зависимость эмпирических констант заместителей от а констаит Тафта в соединениях общей формулы С1Аг802АгК

Эмпирические константы заместителей [c.110]

Очень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей на резонансные частоты в первом приближении аддитивно. На этом основании оказалось возможным вывести эмпирические константы заместителей S(6), или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты. Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдается условие для аддитивности 5(6), а именно при наличии сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(6) зависят от структуры оставшейся части молекулы. [c.110]

Рассчитаны значения валентных углов 0 = 5 = 0 и эмпирических констант заместителей, связанных с сульфонильной группой. [c.92]

Под реакционной способностью в широком смысле понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химической активности молекул, функциональных групп, атомов. Качественно о реакционной способности можно судить по числу и разнообразию химических превращений, в которые способно вступать данное вещество. Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций - константа равновесия. При эмпирическом подходе к оценке реакционной способности отдельных реакционных центров в макромолекуле влияние заместителей при реакционном центре, в том числе функциональной группе, рассматривают в соответствии с электронной теорией. При рассмотрении гетерогенных реакций полимеров используют понятия реакционной способности как способности макромолекул полимера реагировать с другими молекулами и доступности, характеризующей доступность функциональных фупп полимера для молекул реагента. [c.549]

Успех уравнения (П.6) в корреляции различных электро-фильных реакций подтверждает представление о множественности значений электрофильных констант заместителей. Следует, однако, признать, что практическое использование уравнения ограничивается необходимостью предварительного вычисления параметра г, для чего требуется довольно громоздкая процедура. Чтобы учесть в электрофильной реакции эффект сопряжения, не равный таковому в стандартной серии, в некоторых случаях предпринимались попытки эмпирического подбора константы, сконструированной из а и в виде подходящей линейной комбинации. [c.121]

Величина силовой константы к зависит от ряда факторов строения, в первую очередь от порядка связи и ее поляризуемости [118], которые трудно непосредственно связать с о-копстантами заместителей. Однако эмпирическим путем было установлено, что наблюдается также пропорциональность между к и эффективным зарядом на одном из атомов колеблющейся группы, например, между зарядом на атоме азота в различных сопряженных молекулах, содержащих N—Н-связь, и силовой константой для ее валентных колебаний [119, 120]. Поскольку величины эффективных зарядов легко связать с сг-константами заместителей, индуцирующих [c.427]

Константы реакции и константы заместителей представляют собой эмпирические величины, поэтому они могут изменяться по мере накопления экспериментального материала. Для некоторых заместителей, например п-нитрогруппы в фенолах или ароматических аминах, неоднократно приводились другие значения о для того, чтобы обеспечить более хорошее соответствие с экспериментом. Мы не будем на этом здесь останавливаться (см. литературу, приведенную в конце главы). [c.119]

Эффекты заместителей учитываются в указанном подходе двумя эмпирическими шкалами и Л индукционных и резонансных постоянных соответственно. Последние рассчитаны в первоначальном варианте из постоянных Ом и ст Гаммета. В модифицированном варианте присутствует уже три щкалы констант заместителей, поскольку дополнительно введены постоянные Ждг, характеризующие способность заместителей создавать заряды в разных положениях цикла в результате их резонансного взаимодействия с ним. [c.214]

Конечно, можно было бы оценить величины типа 0° для любых пар положений ряда ароматических циклов, используя данные соответствующих стандартных серий, а затем при помощи этих величин 0° вести обработку результатов по уравнению (1.42), с учетом вкладов, вызванных прямым полярным сопряжением заместителя с реакционным центром. Однако практически такой подход явно бесперспективен, поскольку связан с лавинообразным увеличением требуемого числа эмпирических постоянных (констант заместителей) [390—392]. [c.215]

Таким образом, величина АС может быть вычислена, если известны все значения энергий и конформационного отталкивания в исходном и активированном состояниях. При этом приходится пользоваться эмпирическими значениями для различных типов конформационного отталкивания, вычисленными по уравнению (VI. 2), исходя из экспериментальных значений В этой связи конформационные представления, несомненно имеющие для данной проблемы важнейшее принципиальное значение, не могут заменить нам обычный путь к количественной оценке стерического влияния заместителей, основанный на применении соответствующих констант заместителей и, ЛСЭ. [c.227]

Значения а по масштабу согласованы с константами а гамме-товского уравнения, но непосредственно сравнивать их все же нельзя. Полное согласование (на эмпирической основе) достигается с индукционными константами заместителей а. [c.94]

Учитывая независимый и аддитивный характер электронных эффектов заместителей в каждом из фенильных колец, а также го, что электронное строение "индикаторной"группы не претерпевает по существу изменений при переходе от серии 1 к серии П, представляется вероятным,что разность лб является эмпирической величиной,отражающей специфику механизма электронного влияния, обусловленного заменой одного из атомов водорода фенильным кольцом, на интенсивность симметричного СН-колебания. При фор -мальном добавлении дб" к значениям б°-констант заместителей в производных ДШМ изменения коэффициентов экстинкции для обеих серий могут быть описаны единой корреляционной зависимостью вида [c.672]

В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245]

Эмпирическая постоянная р, которая получила название константы реакции, имеет одно и то же значение для всех заместителей и зависит только от типа реакции. Были опубликованы обширные таблицы постоянных р и а. В совокупности со значениями они в удобной форме обобщают обширные экспериментальные результаты [27, 35, 48]. Некоторые значения а уже были приведены, значения р бывают положительными или отрицательными и часто близки к единице. [c.443]

Константа реакции р служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин а следует, что положительные значения р относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептор. Аналогично отрицательные значения р соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5). [c.209]

Любую эмпирическую корреляцию, учитывающую влияние заместителя, растворителя и т.п. на химическую реакцию, можно представить в таком виде, какой был показан в предыдущих разделах левая часть уравнения содержит логарифм относительной константы скорости, т.е. отношения констант скоростей изучаемой и стандартной реакций. Известны также аналогичные корреляции, основанные на константах равновесия ( корреляции по равновесию в отличие от корреляций по скорости ). Логарифм константы скорости пропорционален свободной энергии активации, а логарифм константы равновесия — свободной энергии реакции [c.222]

Дальнейшим развитием идей о влиянии электронных эффектов заместителей на потенциалы восстановления было приложение корреляционных уравнений Хаммета Тафта и других подобных соотношений л. с. э. к полярографическим данным. Это направление начало развиваться в 1954— 1960 г. в трудах различных исследователей, особенно же в систематических исследованиях ученика Гейровского Зумана. Эти уравнения оказались не только чрезвычайно полезными для систематизации все возрастающего эмпирического материала органической полярографии, но в ряде случаев и для расчета ранее неизвестных 0-констант функциональных групп, для расчета проводимости электронных эффектов мостиковых групп и т. д. Вместе с тем здесь намечается перенос уравнений Хаммета на опи- [c.136]

Однако двойной набор констант для электроноакцепторных (а, 0 ) и электронодонорных (о, о+) /гара-заместителей тоже не обеспечивает универсальности уравнения (2.9) Было показа-к , что значения а не группируются около двух величин — нормальной и экзальтированной , а распределяются в виде. непрерывной шкалы. Бесперспективность пути чисто эмпирического подбора все новых значений о с ограниченным применением заставила обратиться к анализу физического смысл а используемых констант с позиций разделения электронных эффектов заместителей на индуктивную (/) и резонансную ( ) составляющие. Индуктивный эффект (эффект поля) [198] представляет собой электростатическое взаимодействие, передаваемое через пространство с сохранением принадлежности электронных пар химическим связям и атомам. При резонансном эффекте происходит перекрывание л-орбиталей сопряженных связей и р-орбиталей гетероатомов с обобществлением элект- ронных пар на единой молекулярной орбитали. [c.62]

Аналогичное увеличение частот по сравнению с углеводородами обнаруживается и в других рядах соединений. У систем с разветвленными цепями воздействие на каждую метильную группу зависит от числа атомов углерода, отделяющих ее от главного заместителя. Указанные авторы вывели эмпирическое уравнение V —где vo — соответствующая частота предельного углеводорода N — число углеродных атомов цепи А и В — константы для каждого ряда соединений. Константа А характеризует полярность заместителя, а В — индуктивный эффект. Последний зависит больше от конфигурации цепи, чем от типа полярной группы. Для прямых цепей индуктивный эффект падает в 0,45 раза на каждом звене между полярным заместителем и метильной группой. [c.14]

Правило, установленное Примасом, Арндтом, Эрнстом и Боммером [3, 4], позволяет рассчитывать химический сдвиг протона, связанного с атомом углерода, путем прибавления эмпирических констант заместителей к некоторой основополагающей величине [c.27]

Обнаружено [377], что вычисленные неэмпирически значения A sT синглет-триплетного расщепления ряда карбенов СНХ дают хорошую линейную корреляцию с я-донорной способностью заместителей X, определяемой по изменению полной зт-электронной плотности при переходе от СеНе к eHsX. Поскольку я-донорная способность коррелирует с эмпирическими константами заместителей X o°r, то рассчитанные значения AEsT также хорошо коррелируют с o°r. В соответствии с этим [c.44]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Почти одновременно несколькими группами ученых [32, 137, 292] было найдено, что описанные выше эффекты заместителей могут быть выражены количественно посредством эмпирических уравнений органической химии. Влияние заместителя на изменение свободной энергии активации или на изменение стандартной свободной энергии может быть разделено на независимые составляющие полярный, резонансный и, если необходимо, стерическип эффекты. Эмпирические константы, характеризующие эти эффекты каждого заместителя, были получены при сравнении логарифмов констант скоростей или равновесий подходящих реакций производных с такими заместителями. Различия в стандартных редокс-потенциалах обратимых систем пропорциональны изменению стандартной свободной энергии, а в потенциалах полуволн необратимых систем — изменению свободной энергии активации. Это позволяет использовать указанные выше константы для редокс-потенциалов. [c.266]

Папоуз [75] показал, что это соотношение для замещенных полиенов может быть улучшено путем модификации эмпирических констант и при введении нового поправочного члена, в особенности для заместителей у углеродных атомов в а-положении к двойной связи. [c.603]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

К настящему времени эмпирически подобраны параметры а для многих блоков-заместителей. Некоторые из них приведены в табл. 3, где помимо а-констант заместителей в бензольном кольце ароматических аминов даны величины рЛГа аминогруппы и электронная плотность е (в относительных единицах) на атоме азота соединения [c.59]

Изучая факторы, влияющие на положение полос валентных колебаний связей 5—О, была сделана попытка количественно выразить влияние заместителей. С этой целью по формуле, предложенной Эксне-ром [4], рассчитаны значения эмпирических констант (табл. 1—3), характеризующие индивидуальные заместители, связанные с сульфониль-ной группой. [c.91]

В пределах многочисленных реакционных серий (ароматические нитросоединения и нитрофураны, ароматические альдегиды и бенз-альгидразоны, бензоаты, фталаты и т. д.) значения линейно коррелируют как с о-константами заместителей, так и с энергиями фронтальных МО. Возникает вопрос о взаимосвязи обоих подходов к количественной оценке влияния электронной структуры на В одном подходе в качестве индексов реакционной способности используются энергетические уровни фронтальных МО, во втором — величины дробных я-электронных зарядов на определенных углеродных атомах или гетероатомах заместителей, эмпирической мерой которых могут служить а-константы заместителей. Хотя вопрос этот сложен и, по сути дела, является вопросом о квантовохимическом обосновании полуэмпирического подхода корреляционного анализа ЛСЭ, тем не менее он обсуждается в некоторых работах по полярографии. Так, формально объединив уравнения Тафта и Маккола — Хойтинка [c.126]

Корреляционное уравнение для окислительных потенциалов моно- и дизамещенных ферроцена будет общим, если для динроиз-водных пользоваться суммой (2 о ) констант заместителей. Это дало основание назвать эмпирическое правило 1уравнение (VIII.9)1 правилом аддитивности , поскольку оно означает, что влияние двух заместителей на реакционный центр есть величина аддитивная в отношении действия каждого заместителя. Правило аддитивности в преде.тах погрешности опреде.ления окислительных потенциалов выполняется и в других растворителях, содержащих различные фоновые электролиты [47]. [c.253]

Наконец, в основном в целях предсказания вновь рассмотрим отклонения от линейности ра-зависимости, которые наблюдаются в большой группе реакций при наличии электроотрицательных пара-заместителей, способных к сопряжению, и которые особенно велики в случае заместителей (например, КОг), расположенных у конца ра-кривых, соответствуюш,его электроотрицательным заместителям. Джаффе [12] предложил для устранения этих отклонений применять другие константы заместителей, которые здесь называются константами а . Можно считать исторически совершенно случайным тот факт, что ранее всего были открыты константы а+, с помош,ью которых удалось устранить отклонения, наблюдавхниеся для электроположительных групп, и что именно для этого случая достаточно тщательно исследовалась дисперсия этих отклонений, которые вначале считались довольно постоянными, чтобы их можно было скомпенсировать однозначными константами а . В результате открытия дисперсии отклонений появилось уравнение Юкава — Цуно. Поэтому следует ожидать, что подобное тщательное исследование электроотрицательных отклонений для таких реакций, к которым применимы константы а , приведет к обнаружению аналогичной дисперсии . Такие наблюдения могли бы дать эмпирическое обоснование расширенному уравнению Юкава — Цуно [c.1007]

Ярким примером является сольволиз 1-ариламино-2--арил-2,2, динитроэтанов благодаря обширному и систематическому разнообразию заместителей и растворителей" согласно нашему определению температура не является независимым фактором, поскольку она не требует эмпирических констант. При постоянной температуре 298К описанная зависимость от [c.372]

Найденная по этим данным зависимость влияния замести теля на вицинальные константы спин-спинового взаимодеи ствия подтверждена расчетами по методу МО. Кривые Карг луса — Конроя для этана и этилфторида, приведенные и рис. IV.25, показывают, что введение электроотрицательног заместителя сдвигает кривую так, что возрастают величин "J для некото-рых конформаций (например, ф = 240°, 9 = 120° Есть и экспериментальные указания на это. Кроме того, мо но показать, что интегральный эффект заместителя с учето полного вращения должен привести к уменьшению констант нн, усредненной по всем возможным конформациям. Это сс гласуется с эмпирическим соотношением (IV. 29). [c.128]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

Спектры ПМР исследуемых систем представляют собой суперпозицию спектров двух АА -ВВ -систем, вырожденных ввиду малой величины константы спии-спинового взаимодействия протонов системы АВ. Отнесение сигналов в спектрах проведено по корреляционным диаграмма.м 13] и на основании эмпирического расчета [4]. Расчет АВ-снсте.м проведен по известным соотношениям [5]. Заместитель RAгM находится в мета-иоложении к протону Вг, следовательио можно было бы ожидать, что сдвиг си1 нала указанного протона должен увеличиваться с увеличением — Л эффекта заместителя R. Однако, как видно из табл. 1, варьирование Р не приводит к изменению сигналов протонов Вг в соответствии с величиной индуктивного эф фекта заместителя гт-коиста нт. [c.49]