Полимеризация свободных радикалов

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700—1000°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала [c.390]

Термическая полимеризация. При термической полимеризации свободные радикалы, начинающие реакционную цепь, возникают под действием тепла. С повышением температуры резко возрастает скорость образования свободных радикалов. При достаточно высоких температурах она превышает скорость роста цепи. Это резко уменьшает степень полимеризации, следовательно, и молекулярную массу полимера. Кроме того, при высоких температурах может происходить деполимеризация — расщепление образовавшегося ранее полимера. [c.448]

Вторая стадия — инициирование полимеризации свободным радикалом [c.238]

Превращение мономера в полимер может протекать двояко. Чаще всего это полимеризация свободных радикалов, т. е. взаимодействие их с образованием полимера без выделения каких-либо третьих молекул. Примером этого может служить образование полиэтилена [c.224]

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т. [c.627]

Уравнения (1)—(3) были экспериментально подтверждены во многих случаях, когда превалировали условия гомогенного стационарного состояния и когда не было никаких осложнений, связанных с другими эффектами. Обнаружено, что реакция передачи цепи — это еще один элементарный акт, который часто имеет место при инициировании виниловой полимеризации свободными радикалами он состоит в переходе неспаренного электрона к другой молекуле ц системе и механизм реакции может быть представлен в виде схемы [c.19]

Величина Гдр характеризует равновесие мономер — полимер независимо от того, чем вызвана полимеризация (свободными радикалами или ионами). Следовательно, предельная температура — это такая температура, выше которой полимеризация не может осуществиться при такой температуре, кроме того, полимер становится неустойчивым в отношении термической деструкции. На практике образовавшиеся полимеры, по-видимому, устойчивы при температурах выше предельной, но подобное состояние оказывается мета-стабильным. Причина заключается в том, что для прохождения процесса деполимеризации образовавшегося полимера требуется определенная энергия активации. Но полимеры, цепи которых не закончили свой рост, могут деполимеризоваться спонтанно. [c.345]

Методы инициирования радикальной полимеризации. При термической полимеризации свободные радикалы возникают под действием тепла. Образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи [c.73]

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (II) или в органических растворителях (например, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями [c.43]

Подавление полимеризации кислородом и бензохиноном обусловлено не их способностью поглощать свободные радикалы, а тем, что эти вещества захватывают значительную часть вторичных электронов. Образующиеся таким путем отрицательные ионы нейтрализуются затем ионами (СНз)зС+, уменьшая выход инициаторов полимеризации. Подтверждением того факта, что ионные процессы играют гораздо более важную роль, чем радикальные, может служить невозможность инициирования полимеризации свободными радикалами, образующимися при фотолизе раствора диацетила. Впоследствии было получено спектроскопическое доказательство появления ионов (СНз)зС+ при импульсном радиолизе изобутена [31]. [c.94]

При термической полимеризации свободные радикалы возникают под действием тепла за счет раскрытия кратных связей мономера [c.16]

При термической полимеризации свободные радикалы образуются под действием тепла. При этом раскрываются двойные связи и образуются бирадикалы [c.352]

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием тепла. Образование радикалов в этом процессе может быть представлено следующей схемой [c.24]

При радиационной полимеризации свободные радикалы образуются тоже из молекул мономера. [c.24]

При термической полимеризации свободные радикалы образуются под действием тепла, подводимого к реакционной смеси. Нагрев способствует раскрытию двойных связей с образованием свободных радикалов [c.18]

Термическая полимеризация. При термической полимеризации свободные радикалы, начинающие реакционную цепь, возникают [c.488]

ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СВОБОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ [c.39]

При термической полимеризации свободные радикалы, начинающие реакционную цепь, возникают под действием тепла. Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. [c.306]

При электрохимическом инициировании [13] активные центры, вызывающие полимеризацию (свободные радикалы, катионы, анионы, ион-радикалы) возникают под действием электрического тока. По типу электродного процесса различают анОдное Окисление или катодное восстановление в инициировании могут участвовать электрохимические инициаторы (часто это ионы, добавляемые для повыщения электропроводности системы). [c.91]

Одними из первых работ, характеризующих возможность образования сажистого углерода через промежуточные продукты реакций —ароматические углеводороды, были работы Ф. Фишера [84], который показал, что при разложении метана в области температур 900—1150 °С образуются жидкие ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилол. Газовая фаза в этих опытах содержала ацетилен, этилен и этан, т. е. те же продукты, что при разложении природного газа в диффузионных пламенах. Ф, Фишер нашел, что для процесса образования высших углеводородов при пиролизе метана время процесса имеет столь же важное значение, как и температура. Он показал, что промежуточные продукты при разложении метана образуются путем полимеризации свободных радикалов СНз, СНз и СН. [c.138]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Фаркугарсан и Ади [23а] утверждали, что вследствие исчезновения двойных связей при полимеризации диамагнетизм увеличивается. Однако при полимеризации 2,4-диметилбутадиена диамагнитные свойства вначале уменьшились, а затем наблюдалось их увеличение. Это объясняется образованием в начальной стадии полимеризации свободных радикалов, концентрация которых составляет около 0,10% мол. Наоборот, если добавляется катализатор, например перекись бензоила, предварительного уменьшения диамагнетизма не наблюдается и он увеличивается с самого начала процесса полимеризации. Для плавного хода кривой требуемая концентрация катализатора составляет около 0,17— 0,34% мол. порядок этой величины приблизительно соответствует содержанию свободных радикалов, образующихся в процессе полимеризации без катализатора. [c.656]

Полимеризация. Многие диеновые и этиленовые соединения могут полимеризоваться при облучении светом подходящей длины волны. Существуют два очевидных пути, по которым может иттн полимеризация. Поглощение света может привести к разрыву этиленовой связи с образованием бирадикала, вызывающего полимеризацию, либо поглощение света может вызвать некоторое фоторазложение, давая свободные радикалы и атомы, которые, вызывают полимеризацию. В любом случае экспериментальные доказательства указывают на тесное родство между фотохимической полимеризацией и полимеризацией свободными радикалами. Например, в фотополимеризации винилацетата получаемый полимер типа голова к хвосту идентичен с полимером, полученным при полимеризации, вызванной перекисями [69] [c.54]

Радиационная полимеризация является разновидностью фотохимической полимеризации. Свободные радикалы при этой полимеризации образуются под действием ионизирующих излучений (рентгеновых лучей, -лучей и др.). С появлением свободных радикалов-начинается образование цепи. [c.19]

Радикальная (цепная) полимеризация является одним из наиболее распространенных методов полимеризации. Свободные радикалы представляют собой либо осколки молекул, либо молекулы, находящиеся в электронновозбуждеином состоянии. Свободные радикалы обладают свободной валентностью и,. как правило, большой химической активностью, благодаря чему они легко вступают в химическое взаимодействие с молекулами мономера. Процесс образования каждой молекулы высокополимера состоит из нескольких отдельных стадий [c.244]

Весь предыдущий анализ основывается на предположении о гомогенном пространственном распределении частиц с высокой реакционной способностью. Подобная гомогенность при радиационной полимеризации может обеспечиваться лишь за счет диффузионного пере.мешивания радикалов. Если же достаточного перемешивания не происходит, приходится учитывать пространственное распределение радикалов вдоль треков. Когда шпоры не перекрываются и скорость реакции велика, то во время процесса полимеризации свободные радикалы останутся изо-лнрованными. В этнх условиях увеличение интенсивности излучения и Яг приведет к появлению новых радикалов. Зпачепие [c.343]