Полимеризация инициирование свободными радикалами

Процессы полимеризации этилена разделяют на две категории высокого давления с инициированием свободными радика- [c.252]

С. С. Медведев и сотр. показали, что весь процесс полимеризации, инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью мономера [96, 105, 118] [c.232]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, последовательное присоединение к нему п-ного количества мо- [c.89]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

При радикальной полимеризации образование каждой макромолекулы начинается с инициирования процесса молекула мономера активируется, т. е. превращается в первичный свободный радикал с одним или двумя неспаренными электронами. К свободному радикалу последовательно присоединяются молекулы мономера, так, что в концевом звене растущей цепи сохраняется свободная валентность, т. е. сохраняются свойства цепи как свободного радикала. [c.446]

Возникновение свободного радикала всегда связано с затратой значительного количества энергии, которое должно быть сообщено молекуле. В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.65]

Методы инициирования радикальной полимеризации. При термической полимеризации чистого мономера образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи [c.65]

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Свободно-радикальная полимеризация — это цепная реакция, включающая стадии инициирования, роста и обрыва. Первая стадия состоит в генерировании свободных радикалов, обычно происходящем в результате термического распада инициатора (I) на два свободных радикала (К ). Реакция распада характеризуется константой скорости [c.201]

Иногда, например в случае этилена, инициирование может осуществляться термическим путем, при этом образуется бирадикал —СНз—СНа—. В случае винилацетата инициирование полимеризации чаще всего осуществляется при зарождении свободных радикалов под действием света, что дает возможность проводить полимеризацию при обычных температурах. Реакция полимеризации может начаться с внедрения в мономер свободного радикала так, полимеризацию винилацетата могут индуцировать атомы водорода и метильные радикалы. Катализированную полимеризацию можно осуществить с помощью кислорода и перекисей последние легко образуют свободные радикалы, распадаясь по связи 0—0. Реакции продолжения и обрыва [c.206]

Инициирование полимеризации. Полимеризация виниловых мономеров протекает в присутствии малых количеств различных реагентов, известных как инициаторы. Поскольку инициаторы разрушаются в процессе реакции, их не следует считать катализаторами, хотя они иногда так называются. Инициаторы необходимы для образования некоторых активных веществ, таких, как ионы или свободные радикалы, способных присоединяться к углерод-углеродной двойной связи с образованием нового иона или свободного радикала, который в свою очередь может присоединить следующую единицу. Различные процессы полимеризации наиболее легко описать, принимая во внимание химическую природу растущей полимерной цепи. [c.579]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

Очевидно, эта картина носит еще довольно приближенный характер и требует определенных поправок и уточнений, прежде чем ее можно было бы считать за адекватную качественную иллюстрацию координационно--комплексной полимеризации. Прежде всего это вопрос инициирования и вместе с этим вопрос природы концевой группы цепи, с помощью которой цепь разматывается с катализатора . В формулах (II), (III) и (IV) этот конец цепи имеет характер свободного радикала типа СНз-группы, которая, что более вероятно, реально не существует . Первоначальное смещение электронной пары а может происходить как следствие присоединения отрицательного иона к левой СНа-группе лиганда А, что должно отвечать анионному инициированию роста цепи. Возможно также, что вместо одного из этиленовых лигандов иона металла присутствует этиль-ная группа и что начальное смещение электронной пары а начинается у этого лиганда вследствие термического активирования. Тогда удаленный конец цепи должен быть СНд-группой, а инициирование должно быть следствием присутствия алкила металла в координационном комплексе. [c.39]

Инициирование цепи. Химическое инициирование является первой стадией реакции полимеризации. Оно может проводиться либо за счет подвода энергии к мономерным молекулам, либо при действии свободных радикалов, возникающих вследствие распада некоторых неустойчивых соединений. Образовавшийся свободный радикал может обладать, в зависимости от происхождения и условий образования, различным запасом энергии, что оказывает влияние на скорость процесса инициирования. [c.137]

Реакция инициирования, в которой образуется первоначальный свободный радикал X (молекула с неспаренным электроном). Процесс происходит при действии тепла и света. Первичный радикал образуют вводимые в процесс инициаторы радикальной полимеризации, например перекись бензоила, и реакция протекает по уравнению [c.167]

Данные табл. 51 и 52 подтверждают известный факт, что между реакционной способностью мономера и реакционной способностью радикала существует обратная зависимость чем выше реакционная способность мономера, тем менее активен соответствующий ему свободный радикал. Качественно это легко объяснить с помощью метода резонанса. На стадии инициирования полимеризации стирола образуется замещенный бензильный радикал, для которого можно написать следующие резонансные структуры [c.336]

Инициирование реакции полимеризации заключается в переводе молекулы непредельного соединения в состояние свободного радикала или иона, в котором она становится способной реагировать с другой молекулой мономера. [c.101]

Основная трудность, возникающая при электрохимическом инициировании — радикальной полимеризации, состоит в том, что образующиеся в результате электродной реакции свободные радикалы обладают большей склонностью к димеризации или к взаимодействию с растворителем, чем к соединению с мономером. Когда удается создать условия, при которых свободный радикал встречается с мономером, могут образоваться высокомолекулярные продукты. Таким образом, задача сводится к получению на электроде свободного радикала с запасом энергии и продолжительностью существования, достаточными для встречи и взаимодействия с молекулой мономера. Эти же трудности в известной мере можно отнести и к случаю ионной полимеризации, правда, стабильность иона (или ион-радикала), как правило, выше, и благодаря электрическому заряду больше вероятность десорбции реакционной частицы в глубь раствора. [c.516]

Процесс инициированной полимеризации начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, возникающего в результате распада инициатора. Растущая полимерная цепочка на одном конце все время содержит этот радикал. [c.522]

Инициирование свободными радикала ми лучше всего изучено с кине тической точки зрения и является наиболее важным способом возбуждения полимеризации, однако имеются и другие методы активирования алифатической двойной связи. Эти методы обычно называются ионным активированием [6] и заключаются в смещении я-электронной нары двойной связи, а не в разделении ее на два отдельных электрона, как в случае [c.21]

Нерастворимые полимеры с высокими свойствами получаются только путем полимеризации, инициированной свободными радикалами. Эти радикалы образуются, нанример, из самого мономера при действии па него кислорода или азота [1139] либо при неполярном разложении неорганических и органических инициаторов, таких, как перекись бария [1140—1142]. пе рекись бензоила [1002, 1142--1150], азоизобутиронитрил [1151] и др. Роль инициаторов полимеризации могут также выполнять соли перкислот [1148], а кроме того, тетраэтилсвинец [1152] и, наконец, трифторйодметан [1153], который разлагается с образованием трифторметильного радикала. С целью выяснения механизма полимеризации проводилось исследование, в котором в качестве инициатора исгюльзовали азоизобутиронитрил с меченым углеродом 111.54]. [c.262]

Стабильные радикалы. Возможность исследования процесса ингибирования стабильными свободными радикалами привлекает с первого взгляда, так как можно ожидать, что их непосредственное взаимодействие с полимерными радикалами является преобладающей реакцией. Однако одновременное протекание в полимеризующейся системе реакции инициирования может усложнять картину, что, по-видимому, имеет место при полимеризации стирола в присутствии трифенил-метильных радикалов [115]. Это усложнение, по-видимому, незначительно или совсем отсутствует в случае применения стабильного свободного радикала а, а -дифенил-р-пикрил-гидразила [c.277]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Радикальная полимеризация представляет собой цепную реак цию, при которой промежуточным активным носителем цепи яв> ляется свободный радикал. Свободные радикалы могут образовьи ваться при действии радиации, нагревания или в результате рас пада некоторых веществПервичным актом инициирования реак ции полимеризации является присоединение радикала к ненасы- [c.270]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

В первой колонке приведена относительная эффективность этих соединений в качестве инициаторов, а во второй — показатель их модифицирующей способности. Величины меньше единицы во второй колонке характеризуют увеличение скорости но-лимеризации с увеличением концентраций ДТЭ, тогда как величины больше единицы соответствуют увеличению модифицирующего действия с увеличением концентрации ДТЭ. Диазотиоэфиры, очевидно, инициируют полимеризацию путем мономолекулярного разложения на азот и радикалы типа К и КЗ, которые затем реагируют с мономером. Считают, что модифицирующее действие является результатом реакции растущей цени с молекулой диазотиоэфира, дающей друго11 небольшой свободный радикал и обрывающей растущую цепь. Это сводится к индуцированному разложению эфира и не оказывает никакого влияния на общее число свободных радикалов. Наиболее активные диазотиоэфиры проявляют небольшое модифицирующее действие, так как преобладает ценное инициирование. Обе функции (инициирование и модифицирование) хорошо уравновешиваются для эфиров [c.228]

Заболотская, Соболева, Маклецова и Медведев [65] полагают, что реакция инициирования в эмульсионной полимеризации происходит в поверхностном слое частиц эмульсионной системы как мицелл мыла, так и полимерных частиц. Реакция полимеризации начинается не во всех мицеллах, а лишь в тех, в которые попадает свободный радикал или молекула инициатора. [c.38]

Исследован механизм образования свободных радикалов из органических гидроперекисей в гомогенном растворе . Для пяти исследованных гидроперекисей формальный порядок реакции равен 0,5 по гидроперекиси инициирование является мономоле-кулярной или псевдомономолекулярной реакцией по отношению к возбудителю. Инициирование полимеризации стирола объясняется реакцией между гидроперекисью и стиролом, приводящей к образованию свободного радикала в случае метилметакрилата и винил ацетата авторы считают, что радикалы образуются по схеме [c.16]

Известно, что стадия инициирования свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров состоит в присоединении инициатора — свободного радикала к молекуле мономера в р-положение [c.335]

Вследствие невысокой энергии Ме—С-связи алкильная группа в активном центре в отношении реакционной способности только количественно отличается от свободного радикала. Другими словами, специфика механизма полимеризации на комплексных катализаторах заключается в том, что во всех контролируюш их процесс полимеризации актах — инициировании, росте и всех видах ограничения цепей — участвуют высокоактивные алкильные радикалы, слабо ковалентносвязанные с металлом [135]. [c.30]

Отличия между ионной и радикальной теломеризацией заключаются в способе ее инициирования, а следовательно, в природе катализаторов и в характере растущей цепи. В случае ионной теломеризации растущая цепь представляет собой катион или анион, ионную пару или соответствующим образом поляризованную молекулу, в случае радикальной — свободный радикал. При ионной теломеризации катализатор вызывает ионную полимеризацию так-согена и способствует ионизации телогена, поставляющего концевые группы. [c.5]

Инициирование полимеризации. Возникновение первичного радикала К-, инициирующего процесс полимеризации, может произойти при энергетическом воздействии (нагревание, свет, радиоактивные излучения) на молекулы мономера. Однако такой процесс протекает с большой энергией активации. В производственных условиях при получении эластомеров полимеризация инициируется почти исключительно путем применения химических инициаторов— веществ, сравнительно легко распадающихся на свободные радикалы. К таким веществам относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, дисульфиды, соли надсерной кислоты (бензоилпероксид, гидропероксид изопроиилбензола, ди-нитрил азобисизомасляной кислоты, персульфат калия) и др. Бензоилпероксид начинает распадаться при 40—50 °С (при 80 °С константа скорости = 4-10 с ). Гидроперекосид изопроиилбензола при 130—140 °С распадается на свободные радикалы в соответствии с уравнениями [c.36]