Инициаторы полимеризации выход инициатора

Показать расчетом, насколько существенно изменится концентрация инициатора в реакционной смеси к моменту выхода аппарата на режим, если исходная реакционная смесь содержит 0,05 моль/дм инициатора. При расчете принять, что коэффициент эффективности инициатора в процессе разогрева не меняет своей величины = 0,56. Какой концентрации необходимо приготовить раствор акрилонитрила в диметилформамиде, чтобы при разогреве реактора с 70 до 85 °С со скоростью 1 град/мин произошла полимеризация нитрила акриловой кислоты не более чем на 0,5% Концентрация инициатора - динитрила азодиизомасляной кислоты - 1% от мономера. [c.280]

П. получают полимеризацией 1-В. и 2-В. двумя способами 1) в массе в присутствии радикальных инициаторов (напр., 0,5% перекиси бензоила) при 60—1,30 °С полученные П. переосаждают из бензольных р-ров в метанол (выход 97%) 2) в эмульсии в присутствии персульфата калия и олеата натрия при 80°С (соотношение мономер вода=1 3) П. выделяют из латекса коагуляцией 1%-пым р-ром муравьиной к-ты (выход 97—99%). [c.207]

Алкилами лития в смеем с металлическим литием или без него бутадиен полимеризуется трудно при этом получаются лишь небольшие выходы полибутадиена с очень низким молекулярным весом. Катализатор не оказывает существенного влияния на структуру образующего иолимера. В сополимере изопрена и бутадиена только звенья изопрена имеют структуру г ис-1,4, а звенья бутадиена имеют случайную ориентацию. Из данных инфракрасной спектроскопии следует, что сополимер очень похож на физическую смесь соответствующих количеств ыс-1,4-полиизопрена и полибутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией с инициаторами, образующими свободные радикалы [55]. [c.264]

Полимеризация акриламида в водном растворе в присутствии перекиси водорода при облучении (Я, = 3130 А) была исследована методом вращающегося сектора [133] квантовый выход гидроксильных радикалов — инициаторов полимеризации — составил 0,87. [c.147]

Синтезу полибутадиена посвящено много работ, часть которых относится к эмульсионной полимеризации бутадиена в присутствии различных перекисных соединений как правило, в присутствии солей двухвалентного железа. Например, исследована полимеризация бутадиена под действием окислительновосстановительной системы, состоящей из гидроперекиси кумола, аскорбиновой кислоты и комплексной соли железа Ре(ЫН4)2 (804)2 бНгО При этом установлена зависимость выхода полимера от соотношения этих компонентов, температуры и pH среды. Каталитическая активность перекисей и гидроперекисей, применяемых в качестве инициаторов полимеризации, увеличивается в присутствии сажи [c.795]

Соли серебра и меди в сочетании с алюминийорганическими соединениями являются слабыми инициаторами полимеризации винилхлорида. Максимальный выход ПВХ, полученный в присутствии системы триэтилалюминий —нитрат серебра при 18 °С, составляет всего лишь 9%. Добавление к системам триэтилалюминий —гало-генид металла галогенуглеводородов позволяет увеличить выход ПВХ. В присутствии хлоридов серебра, кобальта, железа, одновалентной и двухвалентной меди получали ПВХ с выходом 20—66% и с предельным числом вязкости до 0,7. Следует отметить, что использование тех же самых солей в виде их гидратов приводило к резкому понижению степени конверсии мономера. [c.152]

При использовании в качестве инициаторов полимеризации винилхлорида органических соединений магния типа реактива Гриньяра реакция протекает с наибольшей скоростью при О—25 °С в присутствии трт-бутилмагнийхлорида в растворе тетрагидро-фурана или тре/п-бутилмагнийбромида в растворе диэтилового эфира. При этом выход ПВХ достигает 66%. [c.154]

Подавление полимеризации кислородом и бензохиноном обусловлено не их способностью поглощать свободные радикалы, а тем, что эти вещества захватывают значительную часть вторичных электронов. Образующиеся таким путем отрицательные ионы нейтрализуются затем ионами (СНз)зС+, уменьшая выход инициаторов полимеризации. Подтверждением того факта, что ионные процессы играют гораздо более важную роль, чем радикальные, может служить невозможность инициирования полимеризации свободными радикалами, образующимися при фотолизе раствора диацетила. Впоследствии было получено спектроскопическое доказательство появления ионов (СНз)зС+ при импульсном радиолизе изобутена [31]. [c.94]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимается последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подается в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород, который служит инициатором полимеризации. Кислород реагирует с молекулой этилена с образованием неустойчивого соединения — свободного радикала, вызывающего начало роста цепи. Оптимальной температурой реакции является 180—200° С. С целью исключения возможности подъема температуры, вследствие экзотермичности реакции, реакторы снабжаются охлаждающими системами различных конструкций. Выход полиэтилена за один цикл полимеризации составляет 15—25%, поэтому с целью максимального использования сырья непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе с соответствующей частью свежего этилена снова поступает на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от не вступившего в реакцию этилена, выдавливается в расплавленном виде в формы, удобные для дальнейшей переработки. [c.73]

В некоторых химических реакциях катализаторами являются продукты реакции. Такие реакции называются автокаталитическими. Для обычного катализа выход продукта л возрастает с течением времени по кривой (рис. 58), выражаюш,ей закон действуюш,их масс, а для автокатализа вначале реакция протекает медленно, а затем ускоряется при накоплении продукта —катализатора и, наконец, снова замедляется при приближении к равновесию. К числу авто-каталитических процессов относятся реакции, притекающие по цепному механизму, где катализаторами служат свободные радикалы. Для возбуждения же цепных реакций в реакционную смесь вводят инициатор, который, взаимодействуя с исходными веществами, приводит к образованию первых свободных радикалов, т. е. к зарождению цепи. Инициатор ускоряет процесс за счет снижения энергии активации, как и катализатор, но в отличие от обычных катализаторов расходуется в процессе реакции. К числу автокаталитических относятся и некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения и полимеризации. [c.135]

Инициатор Темпе- ратура, К Давле- ние, МПа Способ полимеризации Выход ПВФ,% Свойства полимеров Литера- турные ссыпки [c.116]

Оценки, основанные на относительной активности галогенидов металлов в сочетании с кислотами как инициаторов полимеризации олефинов (определяемой либо по выходу полимера, либо по скорости полимеризации), менее надежны [1023]. [c.69]

Реакция среды оказывает большое влияние на скорость полимеризации, выход полимера и его свойства [237]. Это объясняется тем, что скорость разложения таких инициаторов, как перекись водорода, персульфат калия и другие, зависит от pH среды. [c.399]

Эффективными инициаторами полимеризации ВХ при 30— 45° являются пербензоилалкилкарбонаты [75]. В последние годы возрос интерес к окислительно-восстановительным системам, позволяющим инициировать полимеризацию ВХ при низких температурах и получать ПВХ повышенной регулярности [55]. Предложено проводить полимеризацию ВХ в массе при температурах от —10 до —70° в присутствии окислительно-восстановительной системы органическая гидроперекись — Ог — одно- или двухатомный спирт [76], или алкоголят металла I или П групп, или А1 [77—79], или использовать систему гидроперекись—соль моноалкилово-го эфира сернистой кислоты [80]. При исследовании этих инициаторов показано [81], что органические перекиси реагируют с ЗОг в присутствии нуклеофильных агентов, давая радикалы КО и Н50з. Без нуклеофильных агентов полимеризация ВХ в массе ниже 0° не идет. Максимальный выход ПВХ (10,5%) достигается при использовании спиртов эфиры и кетоны менее эффективны. Макромолекулы содержат суль- [c.406]

В водном растворе акриламид можно превратить в полимер также ультразвуковым воздействием. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальн1,п"1 распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин.) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 ООО. При дальнейшем действии ультразвука средний молекулярный вес полимера снижается до 220 ООО, но одновременно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образования перекиси водорода [c.338]

Пример 309. Полимеризация Р-аминопропионитрила в о-ди-хлорбензоле в присутствии викэруЗутилата лития протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям мономера (во второй степени) и инициатора (в первой степени). Оцените значение эффективной константы скорости (120 °С), если [М]о = 2,69 моль л [1]о = 0,62 моль х X л " , а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,8% от теоретического. [c.104]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от —1 до + 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму. Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метилметакрилата он не способен к термической полимеризации. Попытки полимеризации ВА по катионному механизму привели к получению лишь очень небольших количеств полимера. Высокие выходы ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что и здесь инстинными инициаторами полимеризации являются пе- [c.8]

Разложение перекиси бензоила, широко используемой в качестве инициатора полимеризации, подробгю изучено. Оно оказалось очень сложным. При низких концентрациях разложение, по-видимому, мономолекулярно, но скорость разложения возрастает при добавлении источников свободных радикалов. При более высоких концентрациях наблюдается рост величин кажущихся констант первого порядка. Это можно предотвратить, прибавляя типичные ингибиторы, например хнноны, амины, иод или кислород. Отсюда, вероятно, следует, что свободные радикалы, образующиеся при разложении, инициируют или индуцируют дальнейшее разложение по цепному механизму. Хэммонд и Зоффер [67] исследовали это разложение в сухом и во влажном четыреххлористом углероде в присутствии иода. В сухом растворителе образуется главным образом йодбензол, а во влажном — бензойная кислота с почти количественным выходом. Оба эти продукта, вероятно, образуются из беизоилгиноиодита, который в свою очередь получается из иода и бензоатных радикалов, являющихся первичными продуктами разложения перекиси [c.388]

Последнее наблюдение показывает, что необязательно исходить из твердого состояния для того, чтобы получить полиацетальдегид другие авторы, начиная с Натта, применяли различные методы полимеризации, используя в качестве исходного вещества жидкий ацетальдегид, причем некоторые инициаторы приводят к образованию второго вида полиацетальдегида (стереоспецифиче-ского и жесткого). Если прохождение через твердое состояние и не является обязательным условием образования полиацетальдегида, то все же твердое состояние создает исключительно благоприятные условия для полимеризации при плавлении кристаллического мономера (—123,3° С) макромолекула образуется так же быстро, как плавится кристалл, т. е. за несколько долей секунды. В то же время, если исходить из жидкого состояния, например при —70° С, то тот же выход получается через много часов или через несколько дней. Поэтому слабые инициаторы (органические кислоты), не действующие на жидкий мономер, могут вызвать полимеризацию нри плавленирг кристалла. Температура плавления кристалла представляет собой особую точку, в которох скорость реакции сразу делается значительной. [c.280]

Рис. 111.52. Кристаллы поли-а-аланина, полученные полимеризацией в течение 24 ч по методу №СА в ацетонитряле при 30 °С в присутствии бутиламина в качестве инициатора полимеризации (массовое соотношенпе мономер инициатор 200 выход продуктов реакции 87,6%).

В качестве инициатора полимеризации использовали динитрил азобисизо-масляной кислоты (ДАК). Рецепты полимеризации и выход полимера представлены в табл. 1. [c.101]

Аналогичные процессы, вероятно, происходят и при затравочной эмульсионной полимеризации. Роль мицелл в этих системах в значительной мере, а иногда и полностью подавлена. Если инициирующие группы химически или адсорбционно связаны с поверхностью частиц затравочного латекса, то это приводит к дополнительному снижению вероятности выхода радикалов из частиц, Например, при получении АБС-пластиков под влиянием поверхностно-активного инициатора процесс полностью реали- [c.130]

Использование катионных катализаторов оказалось в некоторых случаях эффективным, так, Р-фторстирол первоначально был заполи-меризован при обработке мономера четыреххлористым оловом после того, как перекисные инициаторы оказались неэффективными [6]. Одиако позднее удалось осуществить полимеризацию этого мономера и с помощью радикальных инициаторов [105, 106]. Так, перекись бензоила инициирует блочную полимеризацию Р-фторстирола с 25%-ным выходом полимера. При использовании метода эмульсионной полимеризации выход полимера составляет 50—85% [105, 106]. Попытки применить анионные и циглеров-ские катализаторы для полимеризации Р-фторстирола пока не дали успеха 105]. Температура размягчения поли- 3-фторстирола лежит около 200 °С [106]. [c.59]

Влияние полимера на скорость полимеризации особенно четко видно из данных, приведенных на рис. 4. Кривая I соответствует полимеризации без добавок полимера, кривая 3 — полимеризации в присутствии заранее введенного в полимеризующуюся систему низкомолекулярного полимера. Концентрация полимерных цепей, оцененная из концентрации инициатора, составляет около 10" молъ1л. Из рис. 4 видно, что полимеризация в отсутствие полимера идет достаточно быстро скорость полимеризации составляет 3%1мин. Присутствие низкомолекулярного полимера приводит к замедлению полимеризации выход полимера за ча составляет около 1%. Скорость полимеризации после переконденсации представлена кривой 2. Как видно, скорости полимеризации после переконденсации и в контрольном опыте в отсутствие полимера примерно одинаковы и обе намного больше, чем в присутствии полимера. [c.166]

Осадительная полимеризация может использоваться для получения с высоким выходом высокомолекулярных сополимеров АА с АК или ее солями и АА с третичными или четвертичными солями аминоакри-латов [193, 194]. При этом сополимеризацию проводят в 10 - 30%-х растворах мономеров в присутствии радикальных инициаторов в смеси воды с грег-бутанолом (при содержании последнего до 35 -70%) при непрерывном перемешивании. Образующийся полимер выпадает в осадок, отделяется фильтрованием и сушится. При концентрации грег-бутанола менее 35% полимер образуется в виде гелеобразной массы, а при концентрации грег-бутанола более 70% - в виде мелких комков. Для получения порошкообразного полимера в реакционную массу вводят водорастворимые соли - ацетаты, карбонаты, хлориды аммония и щелочных металлов, а также буферные растворы. [c.62]

Для получения сополимеров, дающих эластичные пленки из эмульсий без добавки пластификаторов, полимеризация должна проводиться эмульсионным способо м при pH = 3 с инициатором перекисью водорода. При весовом соотношении мономеров 1 1 время полимеризации не должно превышать примерно 40 час. если удлинить время полимеризации до 120 час., то из получаемого сополимера не удается отлить эластичные пленки. При соотношении же мономеров 1 1,5 при любом времени полимеризации образуются сополимеры, из которых можно получить эластичные пленки. Это соотношение моногяеров соответствует эквимолекулярному отношению хлористого винила к хлористому винилидену и является оптимальным для получения эластичных пленок. При эквимолекулярном соотношении мономеров максимальная удельная вязкость сополимера (а следовательно, и наивысший молекулярный вес) достигается через 24 часа после начала полимеризации. Выход сополимера при этом составляет около 50%. [c.293]

В сточной воде производства ПММА с применением в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбоната содержатся следующие примеси (в порядке выхода из хроматографической колонки) метилметакрилат, ацетон, метанол, циклогексанон, метил-а-оксиизобутират и цик-логексанол. При использовании других инициаторов полимеризации, таких, как перекись бензоила и перекись лаурила, сточные воды содержат те же самые компоненты, за исключением циклогексанола и циклогексаиона. [c.166]

Скорость полимеризации и выход полимеров зависят от концентрации триазенов в системе. При увеличении последней скорость полимеризации возрастает, но только до определенного предельного значения концентрации. Например, возрастание скорости полимеризации дивинила наблюдается при увеличении содержания диазоаминобензола до 2% [132] (по данным Б. А. Долгоплоска [1331 от 0,5 до 1%). Дальнейший рост концентрации инициатора снижает выход полимеров и резко сказывается на их качестве. Молекулярный вес полимера понижается. [c.200]

В патенте [4501 предложено применять в качестве катализатора металлический калий. Одновременно указывается на целесообразность использования инициаторов свободных радикалов (азобисал-канпитрилы, перекиси). В последующих работах применялась перекись трет-бутшла. (3—5 мол. %) [46, 50, 226, 250, 326, 455, 496]. Реагенты берутся в эквимолярном соотношении, поскольку показано [250], что двух-трехкратный избыток диалкилфосфита преимуществ не дает. Выход продуктов присоединения к винилтриэтоксисилану меньше, чем в случае триэтилвинилсилана, что связывается [46, 50] с большей склонностью первого к полимеризации. Выходы продуктов присоединения (К0)2Р(0)Н к аллилтриэтоксисилану выше, чем к винилтриэтоксисилану [373], но при присоединении к триэтил-производным наблюдается обратная зависимость [50, 224, 226]. [c.90]

Рис. 46. Выход инициатора liaк функция температуры для инициаторов различного строения нри полимеризации пропилена (У нач 250 йтм) [242]