Полимеризация, инициируемая свободными радикалами

Зарождение цепей — образование свободного радикала, свободного иона, ион-радикала, ионной пары, координационного комплекса, реакционноспособного активного комплекса, способного инициировать процесс полимеризации. [c.431]

При замене перекиси водорода персульфатами и соли железа тио-сульфатами протекает аналогичная реакция, но в этом случае получается вместо свободного радикала анион-радикал 50Г> который инициирует дальнейшую полимеризацию [c.97]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Процессы аддитивной полимеризации представляют собой превосходные примеры неразветвленных цепных реакций. Начало полимеризации инициируется свободным радикалом, исходная молекула мономера продолжает расти, образуя полимерный радикал. В конце концов эти радикалы рекомбинируют или диспропорционируют с образованием полимерного продукта. [c.110]

Химическая природа инициатора имеет большое значение, определяемое двумя функциями, которые он выполняет. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки, т. е. в основной цепи полимера образуется свободный радикал. С другой стороны, при распаде инициатора могут образоваться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Этот процесс заключается в следующем. Радикалы, образовавшиеся нри распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящегося в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом, в результате чего возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки. [c.264]

Здесь М—молекула мономера, Рг—инициирующий полимеризацию свободный радикал, — радикал, состоящий из радикала Рх с присоединенной к нему цепочкой из п — 1 мономерных молекул. Пусть начальная скорость образования радикала Рх равна И , константа скорости всех реакций продолжения цепей одинакова и равна кр. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковыми) константу скорости обрыва обозначим через к . [c.207]

Образовавшийся свободный радикал С Нб инициирует цепную реакцию. Механизм цепной радикальной полимеризации — см. учебник Органическая химия , с. 71. [c.255]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу [c.84]

Поскольку эта цепь обычно образуется в результате свободнорадикальных реакций присоединения, регулярное расположение является результатом большей стабильности одного из двух возможных промежуточных радикалов. Например, полимеризацию может инициировать появление свободного радикала в системе, содержащей стирол. Одним из способов образования свободных [c.75]

При эмульсионной полимеризации соотношение образующихся в процессе полимеризации звеньев различной структурной формы цис-, А, транс-1,4 и 1,2) изменяется только путем регулирования температуры реакции. Понижение температуры полимеризации несколько уменьшает долю звеньев-1,2 и заметно увеличивает долю 1,4-звеньев с тра с-конфигурацией, а соответственно и правильность структуры цепей полимера. При радикальной полимеризации структура цепей полимера, по-видимому, не зависит от природы свободных радикалов, применяемых для инициирования полимеризации. После образования свободного радикала мономера, вне зависимости от инициирующего радикала, характер распространения полимеризации, по существу, не изменяется, если прочие условия, как, например, температура, сохраняются неизменными. [c.343]

Полимерная цепь присоединяет к своему растущему концу атом водорода из группы 5Н меркаптана и прекращает свой дальнейший рост, а образовавшийся свободный радикал меркаптана КЗ- может инициировать полимеризацию оставшихся в эмульсии мономеров и давать новую полимерную цепь или соединяться друг с другом с образованием дисульфида. [c.270]

Механизм полимеризации этилена. Установлено, что реакция полимеризации этилена имеет цепной характер Функции катализатора сводятся к образованию свободных радикалов илп в результате разложения, или при взаимодействии с этиленом. Перекиси, персульфаты или алкильные производные металлов (иапример, тетраэтилсвинец) при разложении содействуют образованию радикалов. Кислород же, повидимому, действует непосредственно на молекулу этилена с образованием свободного радикала, который уже и инициирует полимеризацию. Свободный радикал взаимодействует с молекулой этилена с образованием большего активного радикала, который присоединяется к новой молекуле этилена, и таким образом строится полимерная цепь. [c.227]

Инициирование второго порядка, или передача цепи. При прове дении полимеризации п растворителе молекулярный вес полимера во многих случаях меньше, чем при полимеризации чистого мономера в аналогичных условиях. Установлено, что остатки растворителя внедряются в полимер. Это явление обусловлено реакцией между растущим радикалом и молекулой растворителя. При этом полимерный радикал стабилизируется и образуется новый свободный радикал, способный инициировать реакционную цепь (С. Медведев, 1940 г. П. Дж. Флори). В случае полимеризации стирола в четыреххлористом углероде (R — растущий полимерный радикал) реакция изображается следующим образом [c.276]

Различают три стадии реакции. Сначала происходит образование свободных радикалов в результате тер мической диссоциации вводимого инициатора, например перекиси бензоила. Свободные радикалы затем взаимодействуют с молекулами мономера, образуя активные центры, которые инициируют реакцию полимеризации. Многие ненасыщенные мономеры являются монозаме-щенными производными этилена, т. е. имеют строение типа СН2 = СН. Обозначив инициирующий свободный радикал через [c.90]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

Особый интерес представляет катализирующее действие перекисей на процессы полимеризации. Вопрос этот был разработан С. С. Медведевым [60], который считает, что, например, перекись бензоила, катализирующая полимеризацию хлоропреиа, распадается, образуя свободный радикал этот радикал инициирует, главным образом, цепную реакцию [c.628]

Вещества кислого характера или расгворители, являющиеся донорами протонов, подавляют анионную полимеризацию вследствие вытеснения лития водородом с образованием свободного радикала, СП0С00Н010 инициировать только радикальную полимеризацию [c.168]

При редоксиой полимеризации свободный радикал, инициирующий цепь, образуется по реакции, которую можно рассматривать как реакцию переноса электрона (см. разд. 2 гл. П1). Одной из самых первых изученных редоксных систем является смесь перекиси водорода и сульфата закисиого железа, давно известная под названием реагента Фентона [37]. Окислительно-восстановительная реакция записывалась в виде [c.409]

Если лабильные атомы расположены на концах цепи, то протекает блок-сополимеризация. Стирол полимеризовали в присутствии четырехбромистого углерода или трихлорбромметапа с целью получения полистирола, содержащего на одном конце цепи атом брома, а на другом группы СВгз или СС1з соответственно. При растворении этого препарата полистирола в метилметакрилате и последующем облучении ультрафиолетовым светом происходит разрыв связей углерод — бром и образование на концах цепей свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию метилметакрилата с образованием блок-сополимера. Возникший одновременно при разрыве связи углерод — бром свободный радикал Вг- инициирует полимеризацию мономера с образованием полиметилметакрилата [127] [c.283]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

В первой колонке приведена относительная эффективность этих соединений в качестве инициаторов, а во второй — показатель их модифицирующей способности. Величины меньше единицы во второй колонке характеризуют увеличение скорости но-лимеризации с увеличением концентраций ДТЭ, тогда как величины больше единицы соответствуют увеличению модифицирующего действия с увеличением концентрации ДТЭ. Диазотиоэфиры, очевидно, инициируют полимеризацию путем мономолекулярного разложения на азот и радикалы типа К и КЗ, которые затем реагируют с мономером. Считают, что модифицирующее действие является результатом реакции растущей цени с молекулой диазотиоэфира, дающей друго11 небольшой свободный радикал и обрывающей растущую цепь. Это сводится к индуцированному разложению эфира и не оказывает никакого влияния на общее число свободных радикалов. Наиболее активные диазотиоэфиры проявляют небольшое модифицирующее действие, так как преобладает ценное инициирование. Обе функции (инициирование и модифицирование) хорошо уравновешиваются для эфиров [c.228]

В литературе описаны многочисленные случаи, когда комплекс амин-карбоновая кислота инициирует полимеризацию непредельных соединений. Например, М. Ф. Маргаритова н С. Д. Евстратова [23] описали полимеризацию метилмета-крилата в присутствии системы диметиланилин—бензойная кислота. Одним из путей образования свободного радикала авторы считают распад комплекса с образованием бензоильного радикала [c.6005]

Эта группа может реагировать с дополнительным количеством водорода, образуя в газовой фазе этилен, или изомеризироваться в свободный радикал, который может затем инициировать реакцию полимеризации на поверхности (Шеридан, 1945). [c.150]

Радикальная полимеризация вызьшается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свобод- ные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая молекула полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы поли мера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым [c.75]

Инициирование полимеризации. Возникновение первичного радикала К-, инициирующего процесс полимеризации, может произойти при энергетическом воздействии (нагревание, свет, радиоактивные излучения) на молекулы мономера. Однако такой процесс протекает с большой энергией активации. В производственных условиях при получении эластомеров полимеризация инициируется почти исключительно путем применения химических инициаторов— веществ, сравнительно легко распадающихся на свободные радикалы. К таким веществам относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, дисульфиды, соли надсерной кислоты (бензоилпероксид, гидропероксид изопроиилбензола, ди-нитрил азобисизомасляной кислоты, персульфат калия) и др. Бензоилпероксид начинает распадаться при 40—50 °С (при 80 °С константа скорости = 4-10 с ). Гидроперекосид изопроиилбензола при 130—140 °С распадается на свободные радикалы в соответствии с уравнениями [c.36]

Адсорбированный свободный радикал моягет инициировать поверхностный процесс полимеризации, нри котором адсорбированная молекула ацетилена служит мономерным структурным звеном [c.343]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Преобладание процессов образования полимерных продуктов над процессом образования низкомолекулярных соединений при низких анодных плотностях тока и высоких концентрациях галогенсодержащего мономера становится совершенно понятным, если учесть, что при низких плотностях тока на поверхности анода создаются незначительные концентрации радикалов, инициирующих реакцию полимеризации. В то же время при значениях потенциала анода, соответствующих низким плотностям тока, активность свободных радикалов не столь значительна, как при высоких плотностях тока. Все это создает условия для ухода свободных радикалов с поверхности электрода в раствор и встречи там с молекулами мономера. При этом образуется новый свободный радикал СРз. + СРг=СРг -> СРзСР СРз. [c.526]

Анализ показывает, что свободные радикалы присутствуют в реакционной среде от начала до конца процесса полимеризации. Это, в свою очередь, дает основание утверждать, что сущность радикаль-ной полимеризации состоит в возникновении свободных радикалов, которые растут до образования макромолекулы в результате последи-" вательного присоединения к ним молекул мономера, превращаясь после каждого акта присоединения снова в свободный радикал . Также, как в случае других цепных реакций, один акт инициирования, состоящий в возникновении начального свободного радикала, вызывает (инициирует) протекание тысяч и десятков тысяч последующих элементарных реакций роста цепи вследствие активации новых мо- Рис. 9. лекул мономера энергией, выде- прена ляющейся при каждой такой [c.41]

Наконец, возможна также (при полимеризации без растворителя) передача цепи между полимерным радикалом и мертвым полимером, превращающимся при этом в свободный радикал, способный инициировать полимеризациониые цепи [c.276]

Вряд ли такое определение теломеризации приемлемо. Теломеризацией называется процесс полимеризационного наращения цепи таксогена, инициированного частью молекулы телогена, присоединившейся к началу цепи, и оборванного второй частью молекулы телогена, присоединившейся в конце цепи. При этом цепь теломера состоит из немногих единиц или десятков молекул таксомера. С ростом этого числа концевые группы становятся все менее обнару-жимы аналитически и различие между теломером и полимером стирается. Теломеризация, как и полимеризация, может быть гомолитической и гётеролитической. В первом случае инициирует реакцию свободный радикал, во втором — ион. — Прим. ред. [c.228]

В основном катализаторы могут быть подразделены на кислоты и галоидные металлы. Как будет показано ниже, оба эти типа катализаторов являются кислотными катализаторами в новейшем смысле слова. Некоторые металлы (например, натрий, медь и железо) являются катализаторами полимеризации алкенов, в особенности этилена. Вероятно, они активны потому, что могут связываться с одним из я-электронов алкеяа и образовывать свободный радикал, который затем может инициировать цепную реакцию (стр. 66). [c.63]

Представленные результаты требуют строгого подхода к выбору инициируюш ей системы при промышленных синтезах полимера и наводят на мысль о необходимости поисков и разработки новых возможностей инициирования полимеризации хлористого винила в производственных условиях, как метода повышения стабильности ПВХ. И это — несмотря на то, что в отличие от многих дрзггих полимеров, где фрагменты инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи на мономер, только часть полимерных молекул содержит в качестве концевых групп фрагменты инициаторов. Поэтому, хотя в зависимости от условий полимеризации, природы инициирующей системы и некоторых других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициирующих агентов и различно, оно всегда меньше 1. Например, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул ПВХ Цепи ПВХ, полученные полимеризацией винилхлорида в присутствии динитрила азо-бис-изо- [c.34]