Изотопный эффект кинетический азота

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Из значений кинетических изотопных эффектов водорода следует, что при ухудшении уходящей группы происходит увеличение степени разрыва С—Н-связи . Процессы разрыва связей С—Н и С—X взаимозависимы. Чем хуже уходящая группа, тем в большей степени необходимо разорвать С—Н-связь в переходном состоянии, чтобы способствовать расщеплению связи С—X. Что же касается степени разрыва связи С—X, то она, по-видимому, уменьшается по мере ухудшения уходящей группы. Так, показано, что изотопный эффект серы для реакций, приведенных на стр. 346, составляет 40% максимального, в то время как изотопный эффект азота — только 20—30%. [c.347]

Измерения кинетических изотопных эффектов позволяют в некоторых случаях решить обратную задачу — оценить параметры активированных комплексов. Так, в работе [221 ] измерялись кинетические изотопные эффекты при окислении аммиака закисью азота на платине. Замена ЫНд на МОз дала эффект р = 1,4 причем предполагалась медленная стадия [c.106]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Кинетические изотопные эффекты азота изучались также [71] на [c.43]

При переходе от абсолютного этанола к 85% этанолу кинетический изотопный эффект водорода остается практически постоянным ( н/ г >25), 8 кинетический изотопный эффект азота увеличивается от А- У/с . = 1,0091 до 1,0131. Если считать, что доминирующим фактором будет увеличение сольватации ацетат-иона при переходе к водному спирту, полученные данные согласуются с и и 1.2. [c.47]

Дополнение 15 (к стр. 249). Отсутствие кинетического изотопного эффекта при нитровании ароматических соединений смесями азот- [c.411]

Применение изотопов в качестве меченых атомов основано на тождестве химических свойств изотопных разновидностей молекул. Однако полного тождества никогда не бывает и во многих случаях имеет место различие в скоростях реакций, вызванное изотопным замещением. Этот так называемый кинетический изотопный эффект проявляется тем резче, чем меньше атомный вес элемента, и должен учитываться, особенно при использовании изотопов водорода и таких легких элементов как углерод, азот и кислород. Его мерой служит отношение констант скоростей реакций с участием легкого и тяжелого соединения к к. [c.627]

Осн. работы посвящены применению масс-спектрометрии для решения широкого круга хим., физ. и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма р-ций. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продуктах. Один из пионеров применения масс-спектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного изотопа иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диффузия). Предложил методы обогащения азотом-15 и кислородом- 18. [c.432]

Проведенные исследования показали, что в области температур, далеких от точек плавления, могут протекать быстрые реакции миграции валентности. В нашем случае — это реакции переноса водорода по молекуле или между соседними молекулами. Полученные значения констант скоростей элементарных реакций удовлетворяют уравнению Аррениуса, однако значения предэкспоненциальных множителей мономолекулярных реакций меняются в широком интервале от нескольких обратных секунд (для реакции, идущей при температуре жидкого азота) до нормальных значений Ю сек , и между lg /со и имеется линейная компенсационная зависимость. Изученные реакции миграции валентности имеют значительные кинетические изотопные эффекты. [c.217]

Кинетические изотопные эффекты с применением кислорода и азота использовались для выяснения природы лимитирующей стадии в реакциях, катализируемых химотрипсином и папаином. Для катализируемого щелочью или общим основанием гидролиза метилформиата [НС(=0) ОСНз] в модельной системе отношение = 1,01. В случае гидразинолиза, где лимитирующей стадией является распад тетраэдрического промежуточного соединения, величина изотопного эффекта равна 1,062. [c.97]

Кинетический изотопный эффект для атомов азота (1,006— [c.97]

Геринг [941] измерил изотопный состав в аммоний- и нитрат-ионах в дождевой воде. Содержание изменялось от дождя к дождю, однако кинетический изотопный эффект между NHJ и N0 оставался постоянным. В другой работе по изучению колебаний в содержании в образцах из различных источников Геринг нашел, что максимальное отрицательное отклонение равно 1,3% (в азоте из образца метана), а максимальное положительное равно 1,21% (в содержимом желудка белой крысы) [940]. Содержание из образцов природного газа колебалось в пределах от —1,05 до 4-1,44% по сравнению с содержанием в атмосферном азоте. Систематические отклонения в изотопном составе в различных местах выхода природного газа свидетельствовали о наличии фракционирования, возникаюдего при миграции газа сквозь пористые структуры [942]. Азот из живого материала [1568] оказался легче, чем из каменного угля. [c.107]

Так как при образовании дифенилина (26) проявляется кинетический изотопный эффект азота, а не углерода ц тра-по ложении, очевидно, что здесь на лимитирующей стадии происходит только разрыв связи N—N, а связь С—С на данной стадии не формируется. Реакция идет по несогласованному механизму, возможно, через образование я-комплекса (34), [c.568]

Таким образом, рассмотренная ранее работа Тамару [141], показавшая, что хемосорбция азота не является единственной скорость-определяющей стадией процесса, несомненно, подтверждается теоретической и экспериментальной работой Тейлора и сотрудников, которые однозначно показали, что механизм реакции, предполагающий участие иминных радикалов, лучше других объясняет опытные данные. Все экспериментальные результаты, нолученные Тейлором и сотр. [132] при исследовании кинетических особенностей реакции, влияния давления и изотопного эффекта, согласуются с этой теорией. [c.362]

Эти значения не согласуются с карбанионным механизмом, при котором не должно наблюдаться существенного кинетического изотопного эффекта азота (в случае неравновесного fl B-меха-низма) или водорода (в случае предравновесного механизма — ср. стр. 342). Аналогичные результаты получены и на других системах [39, 1974, т. 52, с. 749. [c.344]

Величины вторичных изотопных эффектов можно найти путем сравнения состава продукта с результатами кинетических измерений только в том случае, если протон переносится на центр, который не претерпевает быстрого обмена с растворителем. Естественно ожидать, что аналогичные вторичные изотопные эффекты возможнт.г и в реакциях переноса протона от сольватиру-ющей его частицы на кислород, азот и серу. Существование таких вторичных эффектов будет приводить к уменьшению величины изотопных эффектов в наблюдаемых константах скорости. Так. для гидролиза о-эфира наблюдается обратный изотопный эффект = 0,7, несмотря на то что эта реакция подвергается общекислотному катализу [()6]. По-видимому, и другие факторы могут быть причиной малых изотопных эффектов в этих реакциях, но то, что изотопный эффект для катализа сольватированным протоном часто находят много меньшим, чем изотопные эффекты для катализа другими кислотами в общекислотно катализируемых реакциях, несомненно указывает на значительную величину вторичного изотопного эффекта. [c.215]

В1ЛИ измерены [79] кинетические изотопные эффекты водорода и азота для следующей реакции [c.46]

Следует в общих чертах остановиться на характеристике кинетического изотопного эффекта и причинах, обусловливающих его возникновение. Если стадия, определяющая скорость всего процесса в целом, заключается в разрыве связи А—Б, то в случае замены А или Б более тяжелым изотопом наблюдается замедление реакции. Это явление экспериментально было обнаружено у большого числа изотопов, например у изотопов углерода, азота и в первую очередь водорода. При этом за величину кинетического изотопного эффекта принимают отношение констант скоростей реакций соединений с соответствующими нзотопами. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология