Нитрон катионов III группы

Волокно нитрон содержит группы кислотного характера, поэтому в водной среде оно обладает свойствами аниона. Катионные красители представляют собой четвертичные аммониевые соли, диссоциирующие в водном растворе с образованием окрашенных катионов, которые легко адсорбируются и прочно удерживаются волокном нитрон. [c.310]

Сравним теперь относительные скорости нитрования бензола и толуола. Можно считать, что введение метильной группы сказывается главным образом на стабильности а-комплекса. При присоединении нитроний-катиона в любое из положений толуола а-комплекс оказывается более стабильным, чем а-комплекс бензола за счет большей делокализации положительного заряда. Следовательно, скорость нитрования толуола во все положения больше, чем скорость нитрования бензола, а преимущественно реакция идет в орто- и пара-положения. [c.371]

Теоретически и экспериментально доказано, что процесс крашения нитрона катионными красителями описывается изотермой адсорбции Лангмюра [6]. Основное утверждение теории Лангмюра состоит в том, что адсорбция красителя осуществляется определенными активными группами в волокне, процесс крашения протекает до насыщения этих групп. Таким образом, если концентрацию красителя в волокне выразить через величину насыщения активных центров полимера красителем 0, то изотерма адсорбции будет изображаться в координатах е—Ср (рис. 3) [c.130]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фриделя — Крафтса является не ацилий-катион, соизмеримый по размерам с нитроний-катионом, а более крупная частица (76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также следующий факт. Известно, что при ацилировании грег-бутилбензола ацетилхлорндом получается 98,2% пара-изомера, 1,8% лего-изомера и совершенно не образуется орго-изомер, в то время как при нитровании этого соединения все же образуется 16% орто-изомера. По-видимому, объемистая грег-бутильная Группа, экранируя орго-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилирующей частицы, оставляя их все-таки доступными для компактного нитроний-катиона. [c.390]

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02- По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит сухой нитроний-катион [О — N = О], обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу N02, которая легко отщепляется (например, OгN—ОЗОзН, OгN—0N02 и т. д.). [c.156]

На внутримолекулярную водородную связь разбавление не влияет. 25.4. Бензол, пропилен, НР. 25.6. Н переходит (1,2-сдвиг) с сохранением конфигурации от В к О в промежуточном соединении НдВООН с замещением ОН. 25.11. п-Бромфенилбензоат п-ВгСвН400ССвНб. 25.14. а) НЗО -Группа замещается электрофильными агентами, в данном случае нитроний-катионом. [c.1084]

Титов [16, 17] считал, что нитрование ароматических соединений в ядро разбавленной водной азотной кислотой происходит путем взаимодействия его с окислами азота мономерной N 2, нитрозилнитратной формой ее димера (0=К—О—N02) или нит-розил-катионом N0+ В двух последних случаях образуются нит-розосоединения, окисляющиеся затем до нитросоединении Нитро-звД Катион менее активен, чем нитроний-катион, и поэтому он реагирует лишь с ароматическими соединениями, активированными электронодонорными группами (фенолы, амины) [c.6]

Объяснение роли ртути в процессе образования а-сульфокислот лнтрахинона не дает ответа на вопрос, что препятствует сульфогруппе, в отличие от нитрогруппы и атомов галоидов, вступать при некаталитическом сульфировании в а-положение антрахинона. Известно, что такие электрофильные реакции, как нитрование, галоидиро-вание, приводят в основном к а-замещенным антрахинона. Было высказано предположение , что одну из причин образования при сульфировании р-производных следует искать в различных размерах атакующих частиц, например нитроний-катиона, и сульфирующих частиц. Возможно, что в случае сульфирования антрахинона олеумом возникают пространственные затруднения при подходе объемистых ассоциированных и сольватированных сульфирующих частиц к а-положению антрахинона, экранированному находящимся в пери-положении кислородом карбонильной группы. [c.60]

Склонность к образованию нитроний-катиона увеличивается с повыщением электроотрицательности заместителя, связанного С нитрогруппой. Гидрокоильная группа как таковая отщепляться не может [см, схему (Г.2.3)], поэтому нитроний-катион из азотной кислоты образуется только в вислои среде [c.428]

Так как исходное состояние одно и то же во всех случаях, относительная стабильность а-комплексов определяется влиянием метильной группы. При присоединении нитроний-катиона в леега-положение а-комплекс стабилизирован по сравнению с а-комплексом бензола только за счет - -f-эффекта метильной группы. В то же время при присоединении нитроний-катиона в орто- или пара-поло-жение стабилизация комплекса возможна за счет как так и -1-С-эффекта [c.371]

Если происходит присоединение нитроний-катиона в орто- или пара-положение (И), сопряжение еще более увеличивается, так как теперь метоксигруппа находится в прямом полярном сопряжении с карбкатионным центром. Это должно увеличивать стабильность а-комплекса. В то же время а-комплекс несколько дестабилизирован вследствие того, что метоксильная группа проявляет —/ -эффект. Так как - -С-эффект метоксильной группы превышает ее —А эффект, а-комплекс при присоединении нитроний-катиона в орто- или пара-положение будет стабильнее, чем для бензола, и реакция нитрования будет идти с большей скоростью. В то же время нитрование анизола в ега-положение, когда сказывается только -Р-эффект метоксильной группы, должно идти медленнее, чем нитрование бензола. Таким образом, должны образовываться продукты орто- и паро-замещения. [c.371]

При атаке нитрогруппой (нитроний-катионом) возникший в ортоположении к месту атаки положительный заряд лучше нейтрализуется соседней СНз-группой (толуол), чем водородом (бензол), так как электронная пара связи НзС С обслуживает бензольный углерод в большей степени, чем электронная пара связи Н С. [c.39]

Уксусная кислота замедляет процесс крашения, а интенсификатор создает благоприятные условия для крашения нитрона катионными красителями, в том числе красителями, значительно различающимися по своим красящим свойствам. Эти данные находятся в соответствии с результатами исследований, полученными нами ранее [7]. Необходимо отметить, что сравнивать между собой можно только величины, полученные при одинаковых условиях крашения, так как в кислой среде изменяется ионизация карбоксильных групп полимера, а в присутствии интенсификатора — степень развитости поверхности волокна, что приводит к изменению количества активных групп в адсорбционном слое (5). Данные табл. 1 также свидетельствуют о том, что совмесги-мость красителей главным образом определяется сродством красителя к волокну (tgp). [c.131]

При введении в бензольное кольцо какого-либо заместителя вместо одного из атомов водорода реакционная способность получивщегося соединения отличается от реакционной способности бензола. Если речь идет о взаимодействии с электрофильными частицами, такими, как катион нитрония ЫСа" ", то заместители, подающие электроны в кольцо, ускоряют, а заместители, оттягивающие электроны, замедляют реакцию. Заместители, обладающие - -/-эффектом, например группа —СНз, подают электроны в кольцо. Такие заместители называются активирующими. Заместители, обладающие -/-эффектом, как группа — N02, оттягивают электроны и дезактивируют кольцо, они называются дезактивирующими. [c.619]

Образование нитросоединений прн действии азотиой кислоты ти серно-азотиой кислотной смеси (так называемое С-нитрование) происходит по схеме, описанной ранее. Нитрующим агентом К-нитрования при действии на аминосоединение концентрированной азотной кислоты илн серно-азотиой кислопюй смеси является также катион нитроння К02 [62] н реакция также идет в две стадии присоединение КОз и последующее отщепление замещаемого водорода протоиакцептором [3]. Однако при проведении этой реакции необходимо считаться с наличием в соединении легко окисляющейся аминогруппы. Поэтому часто, чтобы предотвратить нли хотя бы уменьшить окислительные процессы амино группу стабилизируют илн, как говорят, защищают получением либо соли (обычно действием серной кислоты), либо ацильного производного (действием уксусной кислоты). Далее полученный продукт нитруют. [c.224]

Реакционная способность спиртов различна. Так. напрнмер. метиловый спнрт взаимодействует с катионом нитроння примерно на 25% быстрее, чем толуол, в то же время а,а -глнцериидинитрат нитруется очень медленно. В многоатомных спиртах а-гидроксильные группы значительно более реакционноспособны, чем р-гидрокспльные группы. Согласно ра- [c.302]

Гидроксильная группа как таковая отщепляться не может (см. примечание на стр. 238), поэтому катион нитрония из азотной кислоты образуется только в кислой среде [c.398]

НИТРЙЛА СОЕДИНЁНИЯ, неорг. соед., содержащие группу NO2 или катион NO2, называемый нитронием или нитрилом. В орг. химии нитрилы-это соед. с группой — N, группу же —NO2 наз. нитрогрушюй, а соед., содержащие такую группу,- нитросоединениями. Комплексные соед. с нитрит-ионом, координированным к металлу через атом азота, напр. [ o(NH3),N02] , вяз. нитрокомплексами. [c.259]

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NOj в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NOJ, нитрит-ион NO2 и радикал N0 2. Н. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи. [c.268]

Нитрованием называется замещение атома водорода в ароматическом соединении на группу —1 02- Роль электрофильного агента при реакции нитрования бензола и его гомологов выполняет катион нитрония, N63, образующийся из азотной кислоты в кислой среде [c.69]

Окрашивают волокна из полимеров и сополимеров акрилонитрила (нитрон, орлон, дралон, крилор, прелана, волькрилон и др.). Связь красителя с волокном осуществляется, как предполагают, за счет образования соли катиона красителя, обладающего свойствами сильного основания, с карбанионами, образующимися в результате протонизации подвижных атомов водорода в метиленовых группах, расположенных рядом с нитрильными группами. Для повышения кислотных свойств волокна и его полярности в исходные мономеры вводят акриловую и метакрило-вую кислоты, винилацетат и винилпропи-онат. [c.692]

Степень протекания обменной реакции зависит от характера связи в нитрате. С чисто ионными солями обмен иона ЫОз на ион С104 идет полностью. Нитраты с некоторой долей ковалентной связи между катионом (Си , Мп +) и нитратной группой вступают в обмен не полностью. Освобождение образующихся перхлоратов от перхлората нитрония и перхлората оксония осуществляется частично в результате их термического разложения, частично в результате сублимации. [c.68]

Группа СНд при атаке молекулы электрофильным реагентом ведет себя так же, как заместители, подающие электроны в зону реакции вследствие проявления ими эффекта сопряжения (в данном случае а,тс-сопряжение). Если атака реагентом (например, катионом нитрония) происходит в орто- или пара-положении, то СНд-группа, подавая электроны (стр. 154 и сл.), частично компенсирует положительный заряд, возникающий на этих атомах, и таким образом облегчает течение процесса S . [c.347]

Что касается механизма гетеролитического замещения ароматического ядра, то Меландер, изучая скорость нитрования ряда ароматических соединений, показал, что замещение трития группой ЫОг происходит с такой же скоростью, что и аналогичное замещение протия (Н). Он пришел к выводу, что нитрование ионом нитрония осуществляется в две стадии, первая из которых, состоящая в присоединении катиона N0 к ароматическому ядру, является медленной, а вторая, соответствующая отрыву протона при помощи основания, — быстрой (схема 2, + = N02+). [c.177]

Рассмотренное выше поведение 2,4,6-триалкилфенолов в реакции нитрования, по-видимому, связано с тем, что ион нитрония способен оказывать сильное поляризующее действие на молекулу фенола (в отличие, например, от относительно слабого поляризующего действия катиона брома). Указанная поляризация происходит главным образом за счет свободных электронных пар атома кислорода гидроксильной группы (электромерный эффект), а не за счет электронных облаков углеродных атомов алкильных групп. Следовательно, в момент реакции с наименьшей затратой энергии смещение электронов происходит, главным образом, в пара-, а не в мета-положение. В результате этого реакция в мета-положение должна протекать со значительно меньшей скоростью, чем в параположение, вследствие чего и невозможно образование Л1-нитрофе-нолов при прямом нитровании 2,4,6-триалкилфенолов. [c.65]

При обычном нитровании можно ожидать получения соединения 1 или 4, но ни одно из них не соответствует суммарной формуле полученного вещества. Промежуточно образующееся соединение 1 подвергается дальнейшей атаке катионом нитрония. Однако атака направляется не в положение 2 (с образованием соединения 4), которое иростран-ственно затруднено, а в положение 4, которое пространственно более доступно и в то же время активировано (так же как и положение 2). Промежуточно образующийся комплекс 2 может превратиться либо обратно в соединение 1, либо с отщеплением изонропиль-ной группы (в виде пропилена ) в соединение 3. [c.72]

Введение второй карбоксильной группы в адамантановое ядро возможно лишь при изменении условий процесса карбоксилирования образование адаман-тан-1,3-дикарбоновой кислоты наблюдается при введении в реакционную смесь азотной кислоты [66]. Пр-видимому, в данном случае происходит гетеролити-ческий разрыв связи С-Н под действием катиона нитрония, образующегося в Э шх условиях. [c.101]

Крашение катионными красителями основано на солеобразовании между основными группами красителя и анионными группами волокна. В макромолекулах гомополимерных волокон из полиакрилонитри-ла имеются кислотные концевые группы, которые образуются при синтезе полимера (поскольку в качестве инициаторов полимеризации применяют окислители). Однако этих групп недостаточно, кроме того, волокна имеют очень компактную структуру, что затрудняет их крашение. Отечественное волокно нитрон является сополимером акрилонитри-ла (92,2%), метилметакрилата (6,5%) и итаконовой кислоты (1,3%). Макромолекулы этого волокна имеют разветвленную структуру, большее число кислотных групп, придающих волокну способность реагировать с катионами красителя. Взаимодействие идет по схеме [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология