Фосфорной кислоты эфиры механизм гидролиза

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре 500—600°С в случае образования ангидрида и 700°С в случае образования кетена. Отметим, что при образовании кетена на равновесное превращение положительно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации [c.189]

Имеются косвенные данные, свидетельствующие, что механизм АЕ реализуется в реакциях расщепления фосфиноксидов в щелочной среде и реакциях гидролиза пятичленных циклических эфиров фосфорной кислоты и родственных соединений, однако отсутствие включения при гидролизе ациклических фосфорилхлоридов и эфиров исключает, по-видимому, возможность механизма АЕ в этих случаях. [c.49]

Поэтому они относительно устойчивы по отношению к нуклеофильным атакам ОН -ионами или молекулами воды. И, следовательно, для получения заметных скоростей гидролиза необходим ферментативный катализ. Однако до сих пор относительно механизма гидролиза большинства эфиров фосфорной кислоты имеется слишком мало надежных данных. В особенности это относится к ферментативному гидролизу. Два важных возможных механизма состоят в следующем [c.350]

В чем значение эфиров фосфорной кислоты и каков механизм их гидролиза . [c.354]

Однако гидролизуются третичные фосфаты сравнительно легко как в кислой, так и в щелочной средах, вторичные — более трудно, а моноэфиры, за исключением некоторых особых случаев, очень трудно поддаются гидролизу, тем более в щелочной среде, в которой они обладают иногда удивительной устойчивостью. Механизмы, принятые для гидролиза эфиров фосфорной кислоты, отличаются от известных механизмов гидролиза эфиров карбоновых кислот. Это видно из приводимой ниже схемы (Kt и Ап представляют собой катион и анион) [c.552]

За последние годы наблюдается быстрое развитие представлений о механизме функционирования металлоферментов, а именно удалось установить место и последовательность протекания реакций в активном центре, а также найти ключи к пониманию некоторых механизмов. Важное место занимает гидролиз (или гидратация) субстратов карбонильного и фосфорильного типа, таких, как СО2, эфиры карбоновых кислот, эфиры и ангидриды фосфорной кислоты и пептиды. По-видимому, не вызывает удивления тот факт, что для функционирования большинства таких систем требуется ион двухвалентного металла. Гораздо удивительнее то, что такими ионами обычно оказываются 2п(П) или Мд(11) (в ферментах действующих на ДНК, РНК, сАМР или сОМР). Так, например, цинк по своему содержанию в организмах млекопитающих (в организме человека 2,4 г на 70 кг) уступает лишь железу (5,4 г на 70 кг), и большая часть его необходима для функщганирования ферментов [215]. [c.343]

Последние работы фирмы Эссо Рисерч показывают, что следы серной кислоты, фосфорная кислота, крезолы и другие примеси из трикрезилфосфата также не вызывают коррозии свинца. Специальными исследованиями было установлено, что разложение сложных эфиров двухосновных кислот протекает по механизму, который включает образование промежуточного перекисного соединения Бопер, Фредериксон и Шмидт рассмотрели два основных механизма старения масел — окисление и гидролиз. Ими была упомянута работа Мерфи и Равнера по окислению эфиров двухосновных кислот, которая показывает, что конечными продуктами окисления диэфира являются двухосновная кислота и спирт со следами альдегидов, кетонов, двуокиси углерода и воды. Имеется доказательство того, что образуется промежуточное перекисное или гидроперекисиое соединение, которое превращается в соответствующий кислый моноэфир и спирт и в конечном итоге в двухосновную кислоту. [c.136]

Механизмы реакций фосфорорганических соединений свободнорадикальное присоединение к олефиновым системам радикальные реакции фосфорорганических соединений механизм нуклеофильного замещения в moho-, ди- и триэфирах фосфорной кислоты реакции окисления с разрывом связи фосфор — кислород процессы с разрывом связи углерод — кислород каталитические процессы механизм гидролиза эфиров фосфорной кислоты .— Дополн. пере. ] [c.64]

В зависимости от природы аниона и катиона, участвующих в процессе, различают следующие четыре случая гидролиз в строгом смысле этого слова (И и ОН ), ацидолиз (Н+ и Ап ), основной гидролиз (Kt и НО ) и галолиз (когда К " " и Ап образуются нз соли). Таким образом, можно сделать вывод, что реальный процесс гидролиза эфира фосфорной кислоты — очень непростое явление. Это подтверждается и видом кривой, выражающей зависимость скорости процесса от pH среды . Характер кривой во всех случаях свидетельствует о том, что процесс протекает по нескольким механизмам (гидролиз в строгом смысле этого слова накладывается на ацидолиз и т. д.). Косвенное подтверждение двух возможностей превращения, которым может подвергаться первоначально образовавщийся комплекс, было получено при изучении гидролиза метилфосфата (а также и глюкозофосфата) в водном растворе с меченым 0 [c.552]

Электростатические эффекты в водном растворе йвляются малыми и изменчивыми, поскольку вода обладает исключительной способностью сольватировать заряды. Проанализируем качественно следуюш ие результаты. Гидролиз сложных эфиров фосфорной кислоты протекает лишь при продолжительном кипячении их в концентрированной ш елочи, а ацильная группа дианиона ацетилфосфата значительно более стойка по отношению к атаке анионом тиола, чем другие ацильные группы. На этом основании можно полагать, что отрицательные заряды ионизированных фосфатов затрудняют атаку анионными нуклеофильными агентами [76, 49]. Монокатион тетраметилендиамина реагирует с дианионом ге-нитрофенилфосфата с константой скорости 1,9-Ю л/мол мин, которая в четыре раза больше константы скорости реакции со свободным основанием(равной 0,43 10 л/моль мин), хотя основность монокатиона (р Г 5,7) в 2000 раз меньше основности свободного основания (р/ Г 9,1) [33]. С первого взгляда эту высокую реакционную способность можно объяснить, полагая, что реакция протекает с участием внутримолекулярного общекислотного катализа протоном второго атома азота монокатиона, т. е. по согласованному бифункциональному механизму ХУП. [c.84]

Константы скоростей (100 °С) и механизмы гидролиза эфиров фосфорной кислоты с указанием расщепляющейся связи (по данным Бантона и Вернона) [c.983]

Обмен кислорода между фосфатной группой и растворителем — водой — является специальным случаем гидролиза, и мы уже не раз отмечали, что гидролиз кислого эфира сопровождается обменом кислорода пеэтерифициро-санной гидроксильной группы фосфатного остатка. Для кислородного обмена фосфатной группы необходимо, чтобы происходило расщепление связи фосфор — кислород. Наиболее хорошо изученным примером такого обмена служит обмен в самой фосфорной кислоте в табл. 212 приведены константы скоростей обмена, который может происходить по трем различным механизмам. [c.983]

Если, например, паратион попадает в организм теплокровного животного, то он почти всегда сначала окисляется в параоксон, т. е. эфир тиофосфорной кислоты превращается в эфир фосфорной кислоты. Последнее соединение обладает гораздо более высокой токсичностью, чем паратион. Биохимический механизм действия параоксона в организме теплокровных животных рассматривается в разделе 7.1.1. Если паратион поступает в организм в сублетальной дозе, т. е. организм не погибает, начинается процесс гидролиза, в ходе которого паратион превращается в менее токсические продукты распада, такие, как диоксиалкилфосфорная кислота и п-нитрофенол (рис. 49). [c.173]

Поверхностноактйвные вещества ускоряют реакции гидролиза сложных эфиров, катализируемые как щелочами, так и кислотами, причем их основной функцией является не каталитическое влияние на течение реакции, а увеличение межфазной поверхности раздела масло—вода [98]. В патентной литературе описано применение четвертичных аммониевых оснований при получении поливинилового спирта щелочным гидролизом поливинилацетата [99]. Описан также гетерогенный кислотный гидролиз полимерных сложных эфиров, например поливинилацетата, и показано, что алкилбензолсульфоновые и алкил-фосфорные кислоты являются отличными катализаторами для этой реакции. Эти кислоты растворимы в самом гидролизуемом эфире и, по-видимому, механизм их каталитического действия тот же, что и у реагентов Твитчелла при расщеплении жиров [100]. [c.500]

Тот факт, что перенос фосфата протекает через ковалентное промежуточное соединение, фосфорилфермент, служит основой предполагаемого механизма катализа щелочной фосфатазой. Фосфорилированный белок можно осадить из смеси фосфата с ферментом прибавлением трихлоруксусной кислоты [60]. Анализ продуктов расщепления белка показывает, что фосфат присоединен к остатку серина [61]. В щелочной среде обнаружить ковалентно присоединенный фосфат не удается, одна1ко Вильсон и сотр. [62—67] с помощью кинетических и изотопных методов показали, что фосфорилфермент образуется при всех значениях pH и что он идентичен фосфорилированному белку, выделяемому из кислого раствора. Свободная энергия гидролиза этого промежуточного соединения удивительно мала, и по величине соответствующей ей константы равновесия он в 10 раз устойчивее обычных фосфорных эфиров [62—64]. Причина того, что фосфатаза не оказывается в термодинамической ловушке, заключается в образовании нековалентного комплекса фермент—фосфат, который при pH 8 в 100 раз устойчивее фосфорилфермента [62]. В результате этого равновесие [c.638]