Кислород влияние на каталитическое восстановление

При гидрировании некоторых соединений с платиновой чернью, полученной восстановлением окиси платины, чернь можно использовать иногда два, три или даже большее число раз, предварительно активируя ее (примечание 9) воздухом или кислородом. Использованный катализатор следует переработать (примечание 3) вместе с платиной, полученной из фильтратов (примечание 7), при сожжении фильтровальной бумаги (примечание 10) или снятой со стенок стакана (примечание 11). Для получения наилучших выходов при каталитическом гидрировании в присутствии окиси платины и платиновой черни нужно для каждого восстанавливаемого соединения подобрать наиболее благоприятные условия реакции. Необходимо принимать во внимание следующие факторы температуру, среду, в которой происходит восстановление окиси платины в платиновую чернь (примечание 12), влияние следов неорганических солей (примечание 13) и природу растворителя (примечание 14). Для каталитического восстановления применяется также палладиевая чернь из закиси палладия иногда с нею получаются лучшие результаты, хотя в большинстве случаев следует отдать предпочтение платине (примечание 15). [c.358]

Перечисленные выше трудности исключаются или, во всяком случае, во многом уменьшаются при применении амальгамного метода восстановления, который по существу является разновидностью электрохимического метода. Так, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать те же классы органических соединений, которые восстанавливаются на электродах с высоким перенапряжением водорода. При амальгамном способе так же, как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. Особенно целесообразно применение амальгамного способа в тех случаях, когда восстанавливаемые или получаемые вещества могут окисляться кислородом, выделяющимся на аноде при электролизе. К этим преимуществам добавляется и то важное свойство амальгамного способа, что процесс восстановления является по существу процессом, протекающим при постоянном потенциале. Последний фактор при учете небольших значений потенциалов амальгам щелочных металлов по ф-шкале потенциалов мало изменяющихся с составом амальгам, должен так же как при электрохимическом восстановлении оказывать определенное влияние [7—10] на направление процесса восстановления органических соединений. Однако если при электрохимическом восстановлении для поддержания постоянства потенциала в процессе электролиза создаются специальные сложные потенциостатические устройства [11], то при амальгамном методе восстановления постоянство [c.183]

Изучено влияние фталоцианина кобальта на катодное восстановление кислорода и каталитическое разложение перекиси водорода. Показано, что РсСо снижает поляризацию кислородного электрода. Снижение поляризации кислородного электрода объяснено каталитическим ускорением разложения перекиси водорода. [c.30]

В табл. 1 показано влияние углеродистых носителей и их удельной иоверхности на скорость восстановления кислорода и каталитическую активность в реакции разложения перекиси водорода. [c.57]

При определении макроколичеств молибдена получают удовлетворительные результаты несмотря на то, что при встряхивании металлической ртути с раствором соляной кислоты в присутствии кислорода воздуха (и в отсутствие соединений молибдена) образуются значительные количества перекиси водорода [1117]. Дело в том, что когда в растворе находится соединение молибдена, то образовавшаяся перекись водорода быстро разлагается каталитически. Весь молибден находится в пятивалентном состоянии. Однако при определении микроколичеств молибдена --0,005 г) необходимо проводить восстановление в атмосфере инертного газа, чтобы исключить влияние кислорода воздуха и образование перекиси водорода. [c.191]

Дополнительные осложнения в кинетике стационарных гетерогенно-каталитических реакций связаны с влиянием реакционной смеси на катализаторы в условиях проведения реакции. Во многих случаях это воздействие проявляется в изменении химического состава работающего контакта каждому новому составу смеси отвечает измененный (по сравнению с предыдущим) химический состав катализатора. Например, в реакциях окисления углеводородов на окислах происходит частичное восстановление последних, причем степень восстановления зависит от соотношения между окисляющимся веществом и кислородом в реакционной смеси и ог [c.135]

Каталитическое влияние меди на скорость восстановления кислорода в ацетатно-аскорбиновом растворе [c.130]

Известно, что на реакции гетерогенно-каталитического окисления оказывают влияние кислотно-основные свойства катализаторов [4]. Однако определение кислотности твердофазных катализаторов является сложной проблемой, [5]. Использовать известные методы определения кислотности катализаторов, содержащих в своем составе оксиды металлов переменной валентности, мы не могли по ряду причин. Так, в работах [6, 7] за меру кислотности принимали количество необратимо сорбированного основания (аммиака в статическом методе и пиперидина в импульсном газохроматографическом методе). При этом на стадии сорбции и десорбции не указывалось парциальное давление кислорода, а при вакуумировании или продувке реактора гелием происходит не только десорбция основания, но и восстановление входящих в состав катализатора оксидов металлов переменной валентности (Ре Мо ) до низших валентностей, что изменяет кислотные свойства. [c.113]

Чтобы выяснить влияние природы топлива на реакции взаимодействия углерода с кислородом, очевидно, необходимо знать прежде всего, какое количество газа (окиси углерода) будет получаться у различных топлив при одних и тех же условиях определения, а также какие при этом будут максимальные температуры в окислительной зоне. Для этого в лаборатории газификации был разработан способ определения газификационных свойств топлива по максимальному содержанию в газе окиси углерода при воздействии кислорода на топливо в условиях, близких к процессу газификации. Имелось в виду, что при взаимодействии углерода с кислородом на направление химического взаимодействия реагирующих компонентов могут влиять такие факторы, как каталитическое действие золы и минеральных включений топлива, качество кокса, поступающего в зону газификации, степень измельчения взятой пробы и т. п. Результаты определений были рассчитаны на то, чтобы составить суждение не только о способности топлива в большей или меньшей степени газифицироваться в окись углерода в сравнении с другим топливом, но и о развивающихся при этом температурах в окислительной зоне. Одновременно учитывалось поведение золы, способной в отдельных случаях влиять на процесс газификации, что невозможно узнать при определении реакционной способности путель восстановления углекислоты коксом. В этом случае необходим подвод тепла для эндотермических реакций извне и постоянная температура в печи для каждого отдельно исследуемого топлива. [c.169]

Температуры синтеза, однако, ниже, чем температура восстановления, и обратное окисление катализатора в условиях синтеза менее опасно, чем недостаточное предварительное восстановление . Спустя некоторое время процесс обратного окисления достигает своего рода равновесия. Влияние, оказываемое на каталитическую активность некоторым количеством кислорода в этих условиях равновесия , не идентично с влиянием такого же количества кислорода, остающегося в катализаторе к концу процесса восстановления. Условия восстановления не имеют одинакового значения для катализаторов различных типов. [c.240]

Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость -окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [c.202]

В некоторых случаях отходящие газы медного производства содержат такие компоненты, как СО, OS и СЗг- Не являясь каталитическими ядами [1], эти соединения, однако, оказывают отрицательное влияние на процесс окисления сернистого ангидрида при переработке отходящих газов в серную кислоту контактным методом. Сгорая на контактной массе, указанные примеси связывают кислород. Блокируя поверхность катализатора, они препятствуют нормальному протеканию основной реакции. Не исключена возможность восстановления серного ангидрида по реакции [c.210]

В то время как восстановление кубической окиси железа и окисление магнетита идет без каких бы то йи было перестановок внутри основной массы вещества, лишь за счет отрыва или присоединения одного атома кислорода на каждые 15 или 14 наличных атомов кислорода и железа, восстановление гематита а-РезОз требует перестройки ромбоэдрической структуры этого вещества в кубическую, т. е. связано с изменением строения макромолекулы. Вот почему а-РсзОз не обладает каталитической активностью, но под влиянием восстановителей преобразуется в активную у-РегОз. Такова во многих случаях причина активирующего действия восстановителей на оКсиды металлов. [c.70]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Первые опытные установки для получения инертных газов в СССР были созданы лабораторией редких газов ВЭИ имени В. И. Ленина. Начало промышленного производства технического аргона было положено в 1938 г. на Первом московском автогенном заводе, ныне Московском заводе кислородного машиностроения (МЗКМ). Там уже в 1946—1947 гг. было ачато производство чистого аргона. Однако годовая производительность отдельных установок не превышала в то время 40 000 технического аргона. В 1950—1951 гг. производство аргона было организовано уже на ряде установок средней производительности (до 200 000 аргона в год на каждый аппарат). Одновременно с этим не прекрашались поиски новых способов очистки аргона от примесей и, в первую очередь от кислорода, поскольку применявшийся в то время способ сероочистки не мог обеспечить производство аргона в должном количестве и необходимого качества. В 1955 г. на Первом московском автогенном заводе была внедрена новая технология очистки аргона от кислорода с помошью меди и городского газа, используемого для ее восстановления. В это же время во ВНИИкимаше были начаты широкие работы по экспериментально-теоретическому исследованию ряда вопросов, относящихся к технологии производства аргона от изучения фазового равновесия тройной системы из кислорода, аргона и азота до разработки и внедрения нового прогрессивного способа очистки аргона от кислорода методом каталитического гидрирования с помощью водорода. Ряд экспериментально-теоретических работ по изучению влияния аргона на процесс ректификации аргона и улучшению технологии его производства был проведен в последние годы упо- [c.4]

В [9] рассматривается ситуация, которая имеет место ири определении вероятности рекомбинации атомов кислорода газодинамическими методами, и для которых характерна замороженность реакций в газовой фазе. Предполагается, что в этих условиях можно учитывать только образование и тушение на поверхности электронно возбужденных молекул Оз- Пе учитываются процессы, связанные с колебательно возбужденными молекулами Оз- Считается также, что гетерогенная рекомбинация протекает по ударному механизму Или-Райдила. Результаты расчетов показали, что в случае эффективного образования электронно возбужденных молекул О2, тепловые потоки на исследуемую поверхность могут быть снижены на 10-20 %. Это обусловливает погрешность восстановления коэффициента рекомбинации по измеренному тепловому потоку, достигаюгцую целого порядка. Отметим также, что в [9] показано, что на траектории входа планируюгцего аппарата в атмосферу Земли возбужденные частицы оказывают влияние на тепловой поток к поверхности с высокими каталитическими свойствами, а для низко каталитических покрытий их влияние не столь суш,ественно. [c.92]

Калиш и Бурштейн [74] установили, что при адсорбции кислорода на платине в приповерхностном слое растворяется до 100 ионо-слоев кислорода. Темкин и Кулькова [75] заметили аналогичное явление при адсорбции кислорода на серебре. Так же как и на платине, в приповерхностном слое растворялось до пяти монослоев кислорода. По данным японских исследователей [76], даже при длительном восстановлении серебра в водороде прп 275° атомы кислорода не удаляются из металла. В случае достаточно толстого слоя окисла (порядка десятков атомных слоев) химические и электронные характеристики поверхности катализатора определяются свойствами окисной пленки, и металл не будет оказывать значительного влияния на каталитические свойства. В случае же тонкого слоя (порядка нескольких атомных слоев) свойства поверхности катализатора определяются металлической подложкой. [c.21]

Кислород подобно перекиси сильно ускоряет изомеризацию восстановленный никель оказывает каталитическое действие, аналогичное действию кислорода, влияя на изомеризацию изостильбена в более слабой степени Караш получил противоположные данные вследствие присутствия слишком малых количеств кислорода изостильбен не образует перекиси с кислородом в темноте или на рассеянном свету предполагают, что имеет место влияние молекулярного кислорода [c.502]

Исследование кинетики гетерогенных каталитических процессов обычно заканчивается нахождением уравнений, удовлетворительно описывающих зависимость скорости продесса от концентрации и температуры. При этом принимается, что сопутствующее процессу изменение состава газовой фазы и температуры не оказывает влияния на состав катализатора. Однако это положение в каждом отдельном случае должно проверяться. Вейс с сотрудниками еще в 1923 г. опубликовал работу [1], в которой показано, что катализатор из пятиокиси ванадия в процессе окисления бензола кислородом воздуха восстанавливается до низших окислов. При этом степень восстановления его зависит от соотношения количеств бензола и кислорода в исходной смеси. Нами проведено исследование состава катализатора из пятиокиси ванадия по длине слоя в промышленном реакторе после длительного окисления на нем нафталина во фталевый ангидрид. В начале слоя катализатор на 50% был восстановлен до низших окислов [2]. При этом наблюдалось, что такое изменение состава приводило к изменению его производительности и, что особенно важно, к снижению избирательности по фталевому ангидриду и повышению — по малеиновому ангидриду. Исследование кинетики в таких случаях весьма затруднено. Говорить о выводе кинетического уравнения для этого процесса, т. е. о нахонедении зависимости скорости процесса от концентраций и температуры, без учета изменения состава катализатора в процессе работы не приходится. [c.329]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Бианки с сотрудниками [13] изучали электрохимическое поведение кислорода и перекиси водорода на электродах из стали 18-8 и из других металлов с целью выяснить механизм восстановления и окисления этих веществ на электродах. Исследования проводились в кислых, нейтральных и щелочных растворах перекиси водорода 10" моль л) и представляют несомненный интерес при анализе процессов, протекающих на кислородном электроде. Дидери-чен [14] исследовал поведение стали 18-8 в 85% Н2О2 с pH = 5,76. Он установил, что образующаяся на поверхности стали пленка состоит преимущественно из окислов железа. Количество окислов хрома незначительно, а окислы никеля отсутствуют. Через несколько недель контакта с раствором пленка достигает толщины 300 А, после чего ее рост прекращается. В растворе обнаруживаются ионы никеля и хрома, причем последние вызывают каталитическое разложение перекиси водорода. С увеличением толщины пленки скорость растворения хрома уменьшается. При исследовании зависимости фсх — т автор пришел к выводу, что изменение фст связано с степенью окис-ленности поверхности. При сопоставлении измеренных значений фс с термодинамическим значением потенциала системы кислород — вода Дидеричен [14] и Кариус [15] пришли к выводу, что на стали в растворах перекиси водорода реализуется кислородный электрод, потенциал которого искажен влиянием окисленной поверхности. Никаких электрохимических исследований для доказательства этого цредположения авторы не приводят. [c.93]

V (III). Хотя она формально подобна реакциям репропорционирования четырехвалентных ионов, рассмотренных в гл. 4, найденные кинетические закономерности для этой реакции оказались существенно другими. В частности, оказалось, что водородный ион тормозит восстановление Ыр (V) трехвалентным ванадием, тогда как на реакцию между Мр (V) и Ре (II) он оказывает каталитическое влияние. Это различие связано, вероятно, с тем, что при реакции между Мр (V) и V (III) происходит как бы перемещение связи металл — кислород от Мр (V) к [c.173]

В процессе работы всех катализаторов вначале идет их формирование, когда под влиянием окислительно-восстановительных свойств среды происходят глубокие превращения приповерхностного слоя и нередко даже изменение его химического состава. Поэтому катализатор приобретает постоянную активность только после более или менее длительного периода формирования. Так, первоначально коричневая пятиокись ванадия V2O5 постепенно приобретает черный цвет и состав Уа04,з4, что сопровождается повышением каталитической активности при окислении, например, нафталина или бензола. Медные и окисномедные катализаторы также претерпевают химические превращения, связанные с окислением меди в окислы при действии кислорода и восстановлением окиси в закись и металлическую медь под влиянием исходного органического вещества. В зависимости от соотношения кислорода и углеводорода в реакционной смеси может изменяться химический состав приповерхностного слоя, что скажется на активности и селективности контакта. [c.509]

Поскольку 2п(П) играет существенную роль в ферментативной активности [200], следует ожидать, что влияние замещения катиона металла на пептидазную активность приведет к пониманию природы функциональной роли металла. Действительно, Волли и сотр. [190, 191] показали, что при диализе КПА, предварительно обработанной о-фенантролином, против солей различных переходных металлов происходит заметное восстановление ферментативной активности. Поскольку в ходе протеолиза ион 2п(11) связывает карбонильный кислород гидролизуемой пептидной группы, выступающей в качестве лиганда (рис. 19), и поскольку многие металл-замещенпые аналоги КПА сохраняют каталитическую активность [84, 85, 201, 202], можно исследовать зависимость ферментативной активности от электронной конфигурации и геометрии координации замещенных ионов металлов. [c.81]

При использовании серебра, ртути и Sn степень восстановления зависит от концентрации НС1. Изучен метод определения молибдена, основанный на его восстановлении и последующем окислении [43]. Показано, что восстановление до Мо в серебряном редукторе происходит только при концентрации НС1, равной 2,0— 2,25 Л-i. В том же исследовании подтверждены результаты ранее проведенной работы, показавшей, что при титровании Мо стандартным раствором бихромата наблюдается систематическая отрицательная ошибка около 1 % [44, 45]. Предполагается, что это связано с каталитическим действием ионов меди, катализирующих окисление Мо кислородом воздуха. Серебряный редуктор часто приготавливают путем обработки растворов серебра медью [46]. Описан метод приготовления серебряного редуктора без применения меди [47]. В работе [43] показано, что количественное восстановление Мо ртутью протекает в 2—4 М НС1, а раствором Sn b — в среде с концентрацией НС выше 2 М. При использовании редуктора Длсонса влияние кислотности несущественно. [c.109]

Таким путем было установлено, что окисление электрода приводит к замедлению первой стадии ионизации кислорода на всех исследованных металлах. Это находит свое выражение в сдвиге потенциала полуволны в катодную сторону (рис. -7, 8). Влияние окислов на вторую стадию процесса представляет более сложную картину. При рассмотрении этого вопроса надо прежде всего учитывать характер реакции дальнейшего превращения перекиси водорода. В том случае, если вторая стадия процесса ионизации кислорода протекает по пути прямого электрохимического восстановления Н2О2, то ее скорость также падает по мере увеличения Степени окисленности поверхности металла, как это наблюдалось для родиевого электрода [И]. Если же исчезновение перекиси водорода происходит через ее каталитический распад (Рг, Р<1, Ки), то действие окислов проявляется по-разному в зависимости от исследуемого интервала потенциалов и потенциала выдержки, при котором окисляется электрод. [c.134]

На цинк-хромовый катализатор отрицательное действие оказывает содержащаяся в газе влага. В заводских условиях наблюдалось временное снижение производительности установки, когда в систему включали заполненный свежим катализатором реактор, в котором до этого производилось восстановление катализатора. Вода, образующаяся при его восстановлении, вызывала в процессе синтеза временное отравление катализатора. Согласно теории Тэйлора и Кистяковского, вода и двуокись углерода более прочно удерживаются на поверхности окиси цинка, чем водород, и потому должны рассматриваться как катализатор-ные яды. Присутствующий в газе кислород тоже оказывает вредное действие, так как из кислорода образуется вода. Слишком большое содержание азота в газе приводит к образованию NHз и аминов. Недостаточно тщательное удаление щелочи при промывке осажденной 2пО приводит к образованию высших спиртов (что используется в процессе получения изобутилового масла). Образование диметилового эфира в качестве побочного продукта неизбежно, так как происходит под действием А12О3 (содержащегося в некоторых деталях реактора) и кизельгура, действующих как катализаторы реакции дегидратации. Поэтому большое значение имеет выбор носителя для катализатора. Практически не существует такого каталитического процесса, при котором материал носителя не оказывал бы влияния на катализатор. При описании гидрогенизации среднего масла в паровой фазе уже было показано, какое исключительное влияние оказывает носитель, например на протекание реакции гидрогенизации. [c.165]

Изменения состояния переходных элементов в результате предварительных обработок цеолитов оказывают значительное влияние и на каталитические свойства последних. Авторы наряду с исследованиями методом РФЭС изучали свойства цеолитных катализаторов в отношении некоторых реакций го-момолекулярного изотопного обмена кислорода [14], окисления окиси углерода [15] и алкилирования бензола этиленом [16]. Эти работы позволили выявить формы переходных элементов, ответственные за катализ. Было показано, в частности, что низкотемпературная активность никелевой и кобальтовой форм в реакции гомомолекулярного обмена кислорода вызвана восстановлением никеля и кобальта до металлического состояния, а выдержка цеолитов в кислороде приводила к исчезновению активности. [c.111]

Замечательное явление представляет собой обратимость процесса восстановления 3—8-связей. Аифинсен показал, что если удалить из раствора мочевину и тпоглпколевую кислоту, то простое окисление ЗН-груип белка путем нродувапня через раствор газообразного кислорода приводит к полному восстановлению всех молекулярных свойств белка п к 95%-му восстановлению каталитической активности. Это означает, что под влиянием [c.146]

Влияние добавок. Более высокие выходы продуктов восстановления иногда получаются при добавлении к като.читу небольших количеств определенных веществ. Соли меди, цинка и олова, будучи добавлены к кислому католиту, содержащему ароматическое нитросоединение, заметно улучшают выход анилина, даже на катодах с низким водородным перенапряжением [56]. Роль металлов может сводиться к тому, что они э.лектролитически осаждаются и при этом удаляют кислород из фенилгидроксиламина с образованием анилина—последней ступени восстановления—или действуют каталитически ио какому-либо другому механизму [57]. [c.23]

Влияние условий предварительной обработки цеолитов. Ранее было показано, что удельная поверхность металлической плaтины в цеолитах типа У в решающей степени зависит от условий их термовакуумной обработки, предшествующей восстановлению. В случае прокаливания в атмосфере кислорода удельная поверхность металла определяется температурой. В работе [27] было найдено, что количество адсорбированного водорода и гидрирующе-дегидрирующая активность цеолита изменяются в одном направлении. На рис. 28 показано, что в случае различных цеолитов, прокаленных в атмосфере кислорода при разных температурах, и для различных модельных реакций всегда существует линейная зависимость между удельной поверхностью цеолита и каталитической активностью металла. [c.127]

Наконец, вполне возможно объяснить восстановление опиановой кислоты на аноде и более простым образом — действием перекиси водорода. Хорошо известно, что ее редукционный потенциал очень высок и что она во многих случаях является достаточно сильным восстанавливающим средством. И в этом случае надо ожидать образования в первой фазе меконина, который в дальнейшем анодным кислородом может быть окислен в димеконил. Небольшая попытка провести эту реакцию чисто химическим путем при действии перекиси водорода иа опиановую кислоту не венчалась успехом. Необходимо, однако, считаться с тем, что при электролизе может иметь громадное значение материал электрода, и не исключена возможность, что реакции на аноде протекают под каталитическим влиянием платины. [c.227]

Помимо электрического сопротивления, которое обусловливает омические потери, скорость восстановления кислорода на металлфталоцианиновых соединениях зависит также от их адсорбционных и каталитических свойств, которые оказывают влияние на энергию активации восстановления Ог (рис. 4) и, по-видимому, на природу лимитирующей стадии процесса. [c.119]

Ароматические соединения можно ацилировать хлорангидридами кислот в присутствии каталитических количеств восстановленного железа или хлорного железа [ " ]. Несмотря на преимущество метода ацилиро-вания в присутствии малых количеств катализаторов, отрицательными являются нестандартность и нестойкость последних к влаге и воздуху. Нами изучено ацилирование ароматических соединений хлорангидридами кислот в присутствии бензоатов металлов и других солей органических кислот. Была проверена каталитическая активность бензоатов железа, цинка, никеля, марганца, меди, кальция. Из них активными оказались лишь бензоаты железа и цинка. Бензоаты металлов лак катализаторы реакции Фриделя—Крафтса выгодно отличаются своей устойчивостью к влаге и кислороду от ранее применявшихся катализаторов этой реакции и позволяют проводить реакцию в гомогенной среде. Нами исследовано бензоилирование бензола, толуола, ксилолов, анизола, нафталина и установлено, что оптимальными являются молярные соотношения углеводород хлорангидрид кислоты бензоат металла 2 1 0.0024. В этих условиях получены высокие выходы кетонов (55—91%). Контрольные опыты, проведенные без катализатора, дали отрицательный результат. С понижением температуры кипения ацилирующего агента (хлорангидрида кислоты) выходы соответствующих кетонов снижаются. При бензоилиро-вании анизола получен кетон с выходом 84%, а при капроилировании того же анизола выход кетона 55% еще ниже выходы при бутирилирова-нии и ацетилировании. Для повышения температуры реакции мы пытались провести ацетилирование в запаянных трубках (120—200°). Однако выход кетонов и в этих условиях не превышал 10—15% наряду с этим наблюдалось сильное осмоление. С целью проверки каталитического влияния кислотного остатка было изучено бензоилирование орто-ксилола [c.146]