Гаммета уравнение резонанс

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

Отметим, что сама постановка обсуждаемой проблемы имеет смысл лишь постольку, поскольку мета- и /гара-замещенным фенилам могут быть присвоены достаточно универсальные значения индукционных постоянных типа а°. О щирокой применимости существующих шкал свидетельствуют хорошие однопараметровые корреляции с величинами а°, наблюдаемые для многих химических реакций или спектральных характеристик тогда, когда прямой полярный резонанс мра-заместителей с реакционным центром исключается [380—389], а также хорошее соблюдение уравнения Гаммета для жега-замещенных фенильных производных [353]. Поэтому имеет смысл обсудить проблему разделения индукционной и резонансной составляющих в самих параметрах ст°, поскольку относительные значения этих составляющих постоянны для многих процессов. В сочетании с уравнением (1.42) [c.205]

Определенная зависимость существует между изменением длин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда с различными заместителями и значениями констант Гаммета для этих соединений а также между изменением частоты в спектре ядерного квадрупольного резонанса и параметром а в уравнении Гаммета . [c.42]

В тех случаях, когда резонанс между заместителем и реакционным центром возможен через бензольное кольцо, любое изменение в таком взаимодействии от исходного до переходного состояния процесса вызовет резонансный эффект (см. [8], стр. 250). Таким образод , влияиие заместителя на скорость или равновесие складывается из полярного и резонансного эффектов. Кроме того, резонансное влияиие специфично для оиределенного типа заместителей, функциональной группы и протекающей реакции. Резонансное влияние такого рода является одной из основных причин недостаточности уравнения Гаммета или, в более благоприятном случае, причиной двойственности констант заместителей. [c.578]

Джаффё [18] полагает, что обоснование уравнения Гаммета должно базироваться на определении влияния заместителей на электронную плотность в реакционном центре, когда последний изолирован от бензольного кольца, например, одной или более метиленовыми группами. Если реакционный центр не изолирован от бензольного кольца, то следует учитывать влияние заместителя на различие в энергии резонанса между основным и переходным состоянием. [c.166]

Некоторые физические константы, такие, как потенциалы полярографического восстановления и влияние заместителей на инфракрасные частоты, относящиеся к боковым цепям, корре-лируются уравнением Гаммета. Джаффё полагает, что корреляцию можно ожидать между константами заместителя и химическими сдвигами в спектрах ядерного магнитного резонанса. [c.169]

Существенные расхождения экспериментальных результатов с данными, рассчитанными по уравнению Гаммета, наблюдаются в тех случаях, когда существует резонанс между реакционным центром и заместителем. Так, для константы кислотности анилиниевых ионов уравнение Гаммета не дает правильных результатов из-за резонанса аминогруппы с нитрогруппой, находящейся в пара-положении роль этого взаимодействия оказывается весьма значительной, и значение ст" достигает +1,27 вместо о= - -0,78. [c.144]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

Считается, что величины а отражают суммарное полярное (индукционный эффект и полярный резонанс) влияние замещенных фенилов. Поскольку индукционное влияние и резонанс с ре-акцгюнным центром ставятся в соответствие с разными формальными типами взаимодействия, уравнение Гаммета лишь частично применимо в случае процессов, для которых характерен существенный вклад резонансного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Поэтому от линейности с константами заместителей о отклоняются либо фенилы с (+R)- (резонансно-донорными), либо с (—R)- (резонансно-акцепторными) заместителями в параположении, либо те и другие, в зависимости от характера изменения реакционного центра в ходе процесса. [c.50]

Константа заместителя ст не всегда является независимой от природы реакции. Гаммет нашел, что значение ст для тг-ХОз-группы, полученное из данных о диссоциации ге-нитробензойной кислоты, но подходит к уравнению (7), если рассматривать реакции производных анилина и фенола. Однако, если использовать значение для той же грунпы, основанное на относительной константе диссоциации п-нит-роанилпна в воде при 25°, то для всех реакций производных анилина или фенола, для которых имеются данные, наблюдается удовлетворительное соответствие их уравнению (7). Двойственность значений ст предполагается [19] и для других заместителей. В разделе 1У-4 (стр. 578) рассматривается роль резонанса в кажущейся зависимости ст от вида реакции. [c.574]

Уравнение Гаммета не зависит от степеин резонанса функциональной грунны с бензольным кольцом в исходном, переходном или конечном состояниях это должно озршчать, что полярное и резо1ганс-ное влияния функциональной группы являются независимыми переменными. Ио существу резонансный эффект одинаков для любых как замещенных, так и незамещенных производных. В пределах даииого ряда реакций мета- или геа оа-замещенных производных бензола с переменой заместителя изменяются только полярные влияния па скорость, которые пропорциональны при переходе от одного ряда реакции к другому. [c.578]

В ряде случаев обычные о-константы Гаммета плохо коррелируют с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению (резонансу) с реакционным центром (в особенности в пара-положении), когда система имеет небензоидное строение (например, для алифатических систем) или когда заместители оказывают пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности, уравнение Окамото—Брауна [Ig (fe/feo) = ро+] используется для описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный заряд в качестве стандартной реакции для вычисления констант заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов [ХСбН4С(С1)(СНз)2] при 25 °С в 90%-ном водном ацетоне. Первые значения о+-констант были получены с использованием величины р, вычисленной из нескольких обычных о-констант жста-заместителей (резонансные взаимодействия с жега-положением вряд ли возможны). Существует несколько шкал констант заместителей наиболее важные из них приведены в табл. 78. [c.170]