Влияние резонанса функциональной группы

ВЛИЯНИЕ РЕЗОНАНСА ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.578]

В кетогруппе нет водородного атома, и поэтому определять кетоны методом ЯМР не так легко, как соединения с другими функциональными группами. Однако для того, чтобы установить присутствие кетона, можно воспользоваться электроотрицатель-постью карбонильной группы и ее влиянием на водородные атомы при а- и р-атомах углерода. Простейший кетон — ацетон дает единственную линию протонного резонанса, соответствующую химическому сдвигу 2,17 млн относительно линии ТМС. Метилэтилкетон легко определить по резонансам на атомах водорода метила и этила для идентификации можно использовать и другие свойства этого соединения. При усложнении структуры органических кетонов их идентификация становится более сложной. [c.108]

Большинство упомянутых в этом разделе функциональных групп содержится в природных продуктах или в продуктах их деградации. Далее подробно обсуждаются только те группы, рК которых находятся в легко измеряемых пределах (в растворителях, содержаш,их воду). Особое внимание уделяется изменениям этих групп, которые обусловлены индукционным, резонансным и электростатическим эффектами, а также влиянием затрудняющих резонанс стерических препятствий, стерического экранирования сольватации и внутримолекулярных водородных связей. Первые из этих факторов хорошо известны и неоднократно учитывались при интерпретации констант диссоциации. Что же касается двух последних, то они настолько выделяются по своему действию, что имеет смысл рассмотреть их в первую очередь. [c.375]

Природа ЯМР такова, что по получаемым в этом методе данным можно сделать некоторые выводы о типе анализируемого карбонилсодержащего соединения. Можно просто определить, является ли данное соединение альдегидом или кетоном, и относительно нетрудно идентифицировать простые кетоны. Однако в случае анализа смесей соединений или сложных по структуре соединений идентификация может быть затруднительной. В этих случаях для того, чтобы установить присутствие карбонильные или других функциональных групп, требуются дополнительные спектральные данные. С помощью спектрометрии протонного резонанса можно увидеть главным образом влияние функциональной группы на соседний атом водорода. Более информативный анализ обеспечивает ЯМР на ядрах но для этого требуется нестандартное оборудование и трудно обеспечить достаточную чувствительность. [c.109]

В тех случаях, когда резонанс между заместителем и реакционным центром возможен через бензольное кольцо, любое изменение в таком взаимодействии от исходного до переходного состояния процесса вызовет резонансный эффект (см. [8], стр. 250). Таким образод , влияиие заместителя на скорость или равновесие складывается из полярного и резонансного эффектов. Кроме того, резонансное влияиие специфично для оиределенного типа заместителей, функциональной группы и протекающей реакции. Резонансное влияние такого рода является одной из основных причин недостаточности уравнения Гаммета или, в более благоприятном случае, причиной двойственности констант заместителей. [c.578]

Используя данные по энтальпии и энтронии активации, можно правильно оценить влияние резонанса па скорость гидролиза эфиров бензойной, коричной и д])угих кислот. Обсуждение такой обработки отнесено в раздел XIII (стр. 674). Результаты количественно подтвернедают мысль, что переходные состояпия как прн кислотном, так и при щелочном гидролизе эфиров являются насыщенными и что никакой значительный резонанс функциональной группы с а, р-не-насыщенным заместителем в этом состоянии невозможен. [c.606]

В трео-изомере (VII) метил ацетильной группы занимает объем вблизи узловой плоскости я-связи карбоэтоксильной группы, поэтому магнитный резонанс метильных протонов должен быть смещен в сторону меньших полей по сравнению с резонансом соответствующих протонов эритроизомера. Следовательно, пик с 6 2.10 м. д. следует приписать трео-изо-меру (VII). Достоверное приписание компонент дублета метоксильных протонов сделать трудно, так как эта группа водородов подвержена влиянию многих функциональных групп, включая аллильную группи- [c.15]

С приводит к ностеиеипому смещению це1ггров тяжести полос в сторону мегшших частот при этом усиление резонанса Ферми усложняет их структуру. Эти полосы мало пригодны для выяснения строения ассоциатов. Полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп в разбавленных растворах ССЦ имеют более простое строепие, а различия в спектрах разных кислот более значительны [58]. Анализ концентрационного и температурного поведения этих полос позволил отнести их поглощению соответственно мономерных молекул vm молекул, входящих в состав циклических д или линейных л димеров [21, 58]. Способность карбоновых кислот образовывать линейные димеры, по-видимому, растет с ростом индуктивного влияния на функциональные группы вводимых в радикал галоидных атомов. [c.100]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Адсорбционное взаимодействие с поверхностью наполиител единой как(й-либо молекулы,входящей в пачку,вызывает связывание поверхностью всей пачки в целом, в результате чего ограничивается подвижность не только непосредственно контактирующей с поверхностью цепи,-но и всех цепей, входящих в данную пачку. Только при таком рассмотрении могут быть поняты заметные изменения свойств термопластов при введении в них небольших количеств наполнителей. С этой же точки зрения,неплотность упаковки в присутствии наполнителя может носить не только молекулярный, но и надмолекулярный характер. С другой стороны,взаимодействие. молекул с поверхностью наполнителя в ходе формирования наполненного полимера должно изменять условия возникновения надмолекулярных структур и характер их взаимного расположения. Волее детальные исследования изменений молекулярной подвижности отдельных структурных элементов цепей в полимерах в присутствии поверхности наполнителя,проведенные методами ядерно-го магнитного резонанса, диэлектрической релаксации,объемной релаксации и другими, показали, что взаимодействие с поверхностью наполнителя оказывает различное влияние на подвижность различных структурных элементов цепей.Адсорбционное связывание цепей поверхностью наполнителя, происходящее при взаимодействш части функциональных групп полимера с наполнитеяеи,снижает подвижность сегментов цепей и всей молекулы в целом. Но в адсор( > [c.12]

Уравнение Гаммета не зависит от степеин резонанса функциональной грунны с бензольным кольцом в исходном, переходном или конечном состояниях это должно озршчать, что полярное и резо1ганс-ное влияния функциональной группы являются независимыми переменными. Ио существу резонансный эффект одинаков для любых как замещенных, так и незамещенных производных. В пределах даииого ряда реакций мета- или геа оа-замещенных производных бензола с переменой заместителя изменяются только полярные влияния па скорость, которые пропорциональны при переходе от одного ряда реакции к другому. [c.578]

На конкретную форму уравнений существенно влияют ограничения, не позволяющие рассматривать индуктивный эффект в качестве единого универсального формального типа взаимодействия. Единые шкалы универсально применимых индуктивных постоянных заместителей могут быть установлены лишь в пределах ограниченных типов заместителей. Таковыми являются а) функциональные группы X, б) водород и насыщенные алкильные заместители, в) м- )И п-за1мещен ные фенилы. Строго универсальные значения индуктивных постоянных не могут быть присвоены заместителям типа Х-СНг-, Х-цикл- и др., содержащим углеводородные или циклические фрагменты, в том смысле, чтобы охватить единой шкалой все такие заместители и заместители типа X. Однако, ограничивая выборку заместителей постоянством такого фрагмента, можно в этих пределах присваивать постоянные значения индуктивных констант. В общем введение таких частных шкал лишено смысла, поскольку те же данные могут быть описаны с использованием индуктивных постоянных для заместителей X. Однако, в случае заместителей типа Х-цикл- с ароматическим циклическим фрагментом, эффективные величины индуктивных постоянных зависят не только от индуктивного влияния заместителей, а также от полярного резонанса между ними и ароматическим циклом. Вследствие этого, в таком случае введение частной шкалы индуктивных постоянных имеет смысл и соответствующие величины для м- и п-замещенных фенилов представляют такую шкалу. [c.138]

Другая возможность изучения ионообменных материалов методами ЭПР связана с присутствием стабильных свободных радикалов в ионитах. Стабильные свободные радикалы были обнаружены практически во всех ионитах, полимерная матрица которых содержит ароматические звенья. Концентрация этих радикалов зависит от ионной формы, pH и возрастает с уменьшением влагосодерн а-ния. Неспаренные электроны радикалов частично делокализованы на функциональных группах, и по этой причине радикалы в ионитах являются хорошими парамагнитными метками, позволяющими исследовать локальноеокрунхение функциональных грунн методами ЭПР [54, 55]. Взаимодействие противоион—ионогенная группа изменяет константы СТС и величины gf-факторов радикалов, и на основе анализа параметров спектра ЭПР можно получать информацию о степени ковалентности связи противоион—ионогенная группа [54]. Однако форма спектра ЭПР радикалов в основном определяется взаимодействием неспаренных электронов с полимерным каркасом, а влияние окружения проявляется лишь в незначительном изменении параметров спектра. Следовательно, использование радикалов в ионитах в качестве парамагнитных меток требует применения новых методов исследования, которые позволили бы выделить вклад от ионов и молекул, расположенных в непосредственной близости от функциональной группы, в электронный парамагнитный резонанс радикалов. [c.101]

Активные функциональные группы углеродных саж обладают способностью реагировать с веществами, содержащими подвижный водород, отрывая от них последний. Образующиеся в результате отрыва водорода свободные радикалы вызывают структурирование каучука. Было установлено" , что при совместном действии саж и меркаптобензтиазола наблюдалась вулканизация СКБ в отсутствие серы. Получались резины с физико-механическими свойствами, аналогичными серным вулканизатам (например, предел прочности при растяжении 115— 120 Kz j M ). В отдельных опытах было показано, что ни сажи, ни 2-меркаптобензтиазол в отдельности не вызывают структурирования, которое наблюдалось при введении 5 вес. ч. канальной газовой сажи в сочетании с 3 вес. ч. меркаптобензтиазола. Скорость структурирования или вулканизационная способность саж в системе с меркаптобензтиазолом не зависит от содержания связанного кислорода. По-видимому, меркаптобензтиазол взаимодействует с кислородсодержащими группами па поверхности саж, а реагирует со свободными редикалами, имеющимися в структуре саж, как это было показано методом электронного парамагнитного резонанса . Установлено что по концентрации свободных радикалов сажи располагаются в тот же ряд, что и по влиянию их на скорость вулканизации. [c.451]

В настоящее время описаны спектры протонного магнитного резонанса большого числа функционально замещенных олефинов /1-26/ и гетероэтиленов,содержащих связь G-N- /27-35/.в ряде случаев обнаружена высокая чувствительность констант экранирования олефиновых протонов к влияни заместителей и показана возможность интерпретации полученных данных в рамках корреляционного и квантово-химического подходов /1,7-12/.Что же касается химических сдвигов протонов метильной группы связанной с зр гибридным атомом углерода в таких системах, то последние изучались до сих пор главным образом в связи с установлением конформационной зависимости параметров ПМР-спектров.Вопросы механизма передачи электронных влияний на протоны метильной группы пока не [c.380]