ЯМР-спектроскопия медленная

Эквивалентность спектроскопии медленного прохождения и фурье-спектроскопии [c.203]

Спектроскопия медленного прохождения [c.205]

Таким образом, как и в спектроскопии медленного прохождения и в соответствии с выводом I предыдущего раздела при малых /3 интенсивность линии определяется населенностями только двух состояний г) и ls>. [c.211]

Изучение равновесных реакций. Теория формы линии ЯМР в условиях равновесного химического обмена была детально разработана для спектроскопии медленного прохождения и применяется почти во всех областях химии [4.225 — 4.231]. В большинстве исследований применяются методы медленного прохождения при малых мощностях, в которых измеряется линейный отклик спиновой системы. Кроме того, было показано, что дополнительную информацию о системах с обменом можно получить из экспериментов с медленным прохождением при насыщении [4.230, 4.232 — 4.236]. [c.259]

В настоящее время последние два типа спектров широко исследуются в связи с развитием более прямого метода — спектроскопии медленных нейтронов. [c.236]

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

В спектроскопии ЯМР эксперимент обычно проводится при температурах в диапазоне 120...470 К, но не всегда удается исследовать спектры в достаточно широком интервале температур даже этого диапазона, что ограничивает круг изучаемых процессов. Так, даже при нагревании до 200°С (верхний температурный предел, обусловленный конструкционными характеристиками спектрометров) для систем с энергией активации обменного перехода 80... 100 кДж/моль будет наблюдаться лишь начало медленного обмена. [c.43]

Для изучения поверхности электродов и явлений адсорбции используют оптические методы. Часть этих методов предназначена для исследования поверхностного слоя электродов, погруженных в раствор электролита и включенных в электрохимическую цепь. Таким образом получается информация о состоянии границы раздела фаз при заданном составе раствора и заданном потенциале электрода. К этим методам относятся эллипсометрический метод, а также методы обычного зеркального и неполного внутреннего отражения. Другая часть оптических методов изучения поверхности электродов требует удаления их из раствора, просушки и последующего исследования в глубоком вакууме. К этим методам относятся дифракция медленных электронов, Оже-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (рентгеновский микроанализ), сканирующая электронная микроскопия и некоторые другие методы. Эти методы дают информацию о микроструктуре поверхности твердых электродов, о химическом составе поверхностного слоя, изменение которого могло произойти в результате необратимой адсорбции тех или иных компонентов раствора, о составе и структуре возникших на поверхности окисных пленок. Однако для изучения обратимых адсорбционных явлений на электродах эти методы не подходят. [c.80]

К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10- и даже 10 с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура. [c.329]

При изучении разнообразных коллоидно-химических объектов широко используют методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Отметим перспективную методику приготовления реплик быстро замороженных образцов золей, позволяющую фиксировать во вра ени изучаемую картину. В исследованиях строения поверхности эффективно применяют такие современные физические методы, как Оже-спектроскопию, дифракцию медленных электронов, масс-спектрометрию вторичных ионов и др. [c.208]

В настоящее премя широко используют импульсные методы с последующей математической обработкой (главным образом преобразование Фурье), что позволяет получить ту же спектральную информацию, как и в обычном эксперименте с медленным прохождением. Импульсные методы более эффективны, их применение сокращает время измерений и существенно улучшает отношение сигнала к шуму. Идея применения Фурье-преобразования для ЯМР-спектроскопии заключается в том, что этот математический метод позволяет разложить колебания на его спектральные компоненты. Таким образом, фурье-преобразование используется [c.88]

Очень ценную информацию об атомах, находящихся на поверхности, их концентрации и характере химической связи этих атомов с атомами поверхности дают развитые недавно методы Оже — спектроскопии и фотоэлектронной спектроскопии [10, И]. Их обычно используют в сочетании с дифракцией медленных электронов. Недавно разработан универсальный метод исследования поверхности — рассеяние медленных ионов, позволяющий одновременно изучать структуру, состав и топографию поверхности [12]. [c.447]

В зависимости от энергии первичных ионов различают спектроскопию рассеяния медленных ионов ( = 10 - 10 Дж) и спектроскопию рассеяния быстрых ионов ( = 10 - 10 Дж), наз также спектроскопией резерфордовского или обратного ядерного рас сеяния [c.258]

Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора теории отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо-вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченности системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравновесные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимодействиями может быть использован ряд экспериментальных методов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных методов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, наконец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроскопии. [c.123]

К счастью, основные принципы ЯМР в системах с обменом, разработанные для спектроскопии медленного прохождения, пригодны и для фурье-спектроскопии. В частности, в разд. 4.4.2 показано, что фурье-спектр системы, находящейся в равновесии, эквивалентен спектру, полученному при медленном прохождении с малой мощностью. На первый взгляд удивительно, что такая эквивалентность имеет место даже для систем с медленными химическими процессами, хотя временная шкала этих химических реакций может быть сравнима со временем спада сигнала свободной индукции. Эта [квивалентность возникает потому, что обменный супероператор 2 в выражении (4.4.24) не зависит от времени, если система находится в химическом равновесии. [c.259]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

В настоящее время выпускаются специальные камеры для измерений в вакууме с последующим переносом электродов в электрохимические ячейки. Наиболее известная система для подобных измерений — ЭСКАЛАБ — выпускается фирмой VG S ientifi и используется для предварительного контроля поверхности электрода современными физическими методами исследования по-верности (Ожё-спектроскогтия. дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и др.). Охарактеризованные этими методами поверхности затем подвергаются электрохимическому исследованию. [c.12]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Методы вторично-ионной масс-спектрометрии, атомного зонда в полевом ионном микроскопе и полевой ионной масс-спектрохмет-рии разрушают поверхность. Методы же электронной Оже-спектро-скопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракции электронов низкой энергии и рассеяния медленных ионов не разрушают поверхность. При исследовании адсорбентов часто желательно применение методов, минимально возмущающих поверхность, а при использовании методов, требующих распыления вещества поверхности, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы исследуемая поверхность не оказалась разрушенной, прежде чем будут получены этими методами сведения о ее состоянии и диффузии к ней атомов из глубины твердого тела. [c.110]

С другой стороны, тесные контакты коллоидной химии со смежными дисциплинами способствовали обогащению ее экспериментальной базы. Наряду с такими классическими методами эксперимента, родившимися именно в коллоидной химии, как определение поверхностного натяжения и двухмерного давления, ультрамикроскопия, центрифугирование, диализ и ультрафильтрацня, наблюдение разнообразных электрокинетичеоких явлений в дисперсных системах, дисперсионный анализ и порометрия, многочисленные прецизионные адсорбционные методы, изучение рассеяния света (опалесценции) и т. п., в разных разделах коллоидной химии нашли эффективное применение всевозможные спектральные методы ЯМР, ЭПР, УФ- и ИК-спектроскопия, гашение люминесценции, многократно нарушенное полное внутреннее отражение, эллипсометрия (с широким использованием лазерной техники), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и другие рентгеновские методы, радиоактивные изотопы, все виды электронной микроскопии. Большие перспективы открывает привлечение современных физических методов исследования поверхностей с использованием медленных электронов, масс-спектроскопии вторичных ионов и т. п. [c.9]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Когда время жизни ядер тл и тв сравнимо со временем поперечной релаксацпп Ггл и Т -в., возможен анализ формы липни, на основе которого можно изучать кинетику с помощью ЯМР Спектроскопии. Так как в большинстве случаев Т >Т2, область ЯМР-спектроскопии ограничена медленными реакциями. Гоффман предложил использовать ДР для исследований реакций протонного обмена. Прн обмене протона между состояниями А и В эффективное время жизни о каждой позиции, например А, определяется постояппой времени жизни Т1л [c.94]

Коннолли и др. [2] сообщали, что в двух полиэтиленовых материалах высокой плотности после 6 лет экспозиции появились трещ ины в местах крепления образцов к стенду. Это явление присуще некоторым видам полиэтилена и имеет небиологическую природу. После 13—14 лет экспозиции в полиэтиленовых прутках с помощью ИК-спектроскопии были обнаружены карбонильные группы. Это показывает, что полиэтилен может медленно окисляться в морской воде на мелководье, где содержание кислорода выше, чем иа больших глубинах. Таким образом, при продолжительной экспозиции пластиков в условиях погружения некоторые разрушения могут быть пе связаны с биологическими факторами. [c.461]

Реальную пов-сть анализируют методами оже-спект-роскопии, рентгеноэлектронной спектроскопии, спектроскопии рассеяния медленных ионов (см. Ионного рассеяния спектроскопия), масс-спегфометрии вторичных ионов в статич. режиме (см. Ионный микроанализ). Обычно анализ проводят в высоком вакууме (10 -10 Па) с помощью установок, позволяющих одновременно использовать неск. аналит. методов. В тех же установках проводят разрушающий послойный анализ субмикронных и поверхностных слоев, удаляя слои ионным травлением, лазером, искровым разрядом, хим. или электрохим. растворением. Затем определяют элементы в газовой фазе, р-ре или на протравленной пов-сти. [c.610]

При использовании спектроскопии ЭПР в трехсантиметровом диапазоне длин волн можно определять времена релаксации от 5-10 до 10 с. Этот интервал подразделяют на области быстрых (5-10 — 3 -10 с) и медленных (10 - 10 с) вращений. Формы спектров и способы их обработки в разных областях различны. Для расчета X (в с) в области быстрых вращений обычно используют соотношение [c.400]

Такою же типа ячейки можно использовать для измерения спектральных характеристик веществ, у которых гетерогенный перенос электрона протекает настолько медленно, что прямое превращение на электроде затруднительно или невозможно. В таких случаях используют переносчик электрона, способный ЕС быстрому обме(1у электронами как с электродом, так и с исследуемым субстратом, т е. проводят непрямой электролиз. Зтот метод использовали при определении формальных потенциалов н чисст электронов при восстановлении цитохрома с и цитохром с—оксидазы [174] Изменения в спектрах, наблю-дави1иеся после последовательною кулонометрического генерирования всего Б-10- экв ( ) переносчика электронов, в данном случае катион-радикала 1,Г-диметил-4,4 -бнпирпдилия, представлены на рис 3 36 Другие примеры одновременного определения числа электронов п методами кулонометрин и спектроскопии содержатся в обзоре [162]. [c.141]

Каково же преимущество новой техники возбуждения по сравнению с традиционной стационарной спектроскопией Это вияснить весьма просто. Допустим, что спектр ЯМР с шириной 500 Гц обнаруживает 10 линий с полушириной 0,5 Гц. Для того чтобы записать этот спектр, мы обычно выбираем время зунпси 250 или 500 с. Очевидно, что только 2 % времени прохождения используется для регистрации интересующей нас информации, что соответствует времени, необходимому для измерения самих резонансных сигналов. Остающееся время фактически теряется впустую, на запись шума. При использовании обычного стационарного спектрометра с единственным генератором мы, впрочем, не имеем другого способа для записи неизвестного спектра, кроме медленного прохождения через спектральную область, проверяя в каждой точке, происходит ли поглощение или нет. Только импульсная техника дает нам метод, который позволяет существенно уменьшить время, необходимое для осуществленя этой части эксперимента. Практически наше ВЧ-поле становится полихроматическим. [c.247]

Сразу можно видеть, что спектроскопия ЯМР является кальным методом для обнаружения такой валентной тау рии, так как спектр чувствителен к изменению ларморовы стот рассматриваемых ядер. Переход а а проявляется ласти быстрого обмена в том, что протоны в положениях а также в положениях 1, 3, 4 и 6 становятся эквивалент Спектр замороженной структуры можно наблюдать в сти медленного обмена при температурах ниже —30°С, промежуточных температурах наблюдается уширение лини [c.280]

Особый интерес для химика представляет кето-енольное равновесие, при котором протекают как меж-, так и внутримолекулярные переносы протона. Их также можно обнаружить и изучить с помощью спектроскопии ЯМР. В спектре ацетилацетона (рис. VIII. 19) ясно видны сигналы кетоформы [б(СНз) 2,2 б(СН2) 3,7] и енольной формы [б(СНз) 2,0 б( —СН) 5,7], что указывает на медленное протекание изомеризации в шкале времени ЯМР к < 10 ). Если добавлять основание или повышать температуру, то скорость реакции возрастает, линии уширяются и наконец после коалесценции наблюдается усредненный спектр. [c.295]

Описанная выше методика двойного резонанса представляет собой полезное расширение применения ЯМР-спектроскопии для измерения констант скоростей. Она применима к области медленного обмена, где форма линии спектра нечувствительна к изучаемому динамическому процессу. Она также представляет собой изящный метод идентификации обменивающихся ядер, или качественного анализа динамического поведения молекулы. Например, эта методика была с успехом применена для обнаружения конформационной нежесткости [18] аннулена при комнатной температуре. Облучение сигнала внутренних протонов приводит к четкому уменьшению интенсивности сигнала внешних протонов (разд. 2,3 гл. VIII) вследствие протекания процесса химического обмена между этими двумя положениями. [c.318]

Наряду с повышенной по сравнению с ЭДТА термодинамической устойчивостью комплексов ЦГДТА характерной чертой циклогександиаминтетрауксусной кислоты является малая скорость реакции с катионами. По сравнению с такими хелантами, как ЭДТА и НТА, процессы комплексообразования и замещения катионов протекают у ЦГДТА в 10—100 раз медленнее [1], причем циклогексановое кольцо не только замедляет лигандный обмен за счет снижения гибкости этилендиамино-вого фрагмента, но и оказывает тормозящее действие на процесс размыкания глицинатных циклов и обмена местами карбоксильных групп в пределах координационной сферы катиона. Это свойство оказалось весьма ценным для успешного применения ЯМР-спектроскопии при изучении строения комплексонатов в водных растворах [313] (см. разд. 4). [c.176]