Круговой дихроизм и стереохимия

В любой статье, где рассматривается круговой дихроизм, безусловно, лучшим способом представления материала является соответствующая кривая. Несмотря на это, имеются причины, по которым следует давать графики спектров не для всех соединений, например когда круговой дихроизм не является главной темой работы и измерения служат только для подтверждения стереохимии, ранее уже установленной. [c.107]

Сам по себе карбонильный хромофор имеет элементы симметрии, запрещающие оптическую активность (рис. 47). Таким образом, мы наблюдаем оптическую активность, наведенную асимметрическими центрами, которые расположены вблизи хромофора. Следствием этого является относительно небольшая величина кругового дихроизма, но, с другой стороны, его знак и амплитуда очень чувствительны к изменениям конфигурации в непосредственной близости от кетогруппы, а это позволяет детально изучать стереохимию веществ, содержащих карбонильный хромофор. [c.114]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

ЦИЯ была установлена рентгеноструктурным анализом [35, 51]. Изучение таких оптически активных комплексов существенно способствует лучшему пониманию двух главных областей координационной химии а) стереохимия и механизм процессов замещения и рацемизации и б) отнесение электронных полос поглощения путем исследования ДОВ (дисперсии оптического вращения) и КД (кругового дихроизма) и усовершенствование нашего понимания электронного строения комплексов. Обсуждение этих тем выходит за рамки данной главы, и читатель отсылается к другим источникам [2, 36, 37]. [c.71]

Начало и раннее развитие конформационного анализа в органической химии в Англии [65 делают особенно подходящим рассмотрение здесь той роли, которую играют КД и ДОВ в стереохимии. Огромные возможности метода ДОВ при изучении конформаций и чувствительность этого метода к малейшим изменениям конформации были достаточно давно отмечены в работах [19, 26, 34, 66, 67]. За прошедшие с того времени годы появилось так много статей, посвященных обнаружению или описанию конформационных изменений, что в рамках этой лекции невозможно дать даже краткий их обзор. Поэтому будет приведено всего несколько примеров, которые позволят показать цель и направление работ, проводимых в этой области. Самый важный вклад дисперсия оптического вращения (и, следовательно, круговой дихроизм) вносит в изучение конформаций. Лучше всего показать это на простом примере. [c.31]

Из вышеизложенного должно быть ясно, что хотя в отношении применения в органической химии методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма во многом совпадают, в некоторых областях они очень хорошо дополняют друг друга. Использование этих методов в значительной степени способствовало развитию стереохимии и в особенности конформационного анализа. Здесь можно ожидать крупных успехов, если только дальнейшее усовершенствование техники эксперимента будет идти в ногу с требованиями и интересами химиков. [c.41]

Поэтому методом дисперсии оптического вращения пользуются главным образом для исследования стереохимии молекул, не содержащих хромофора, и молекул, у которых хромофор поглощает при коротких длинах волн — короче 180—190 ммк, т. е. в той области, где нельзя использовать имеющуюся сейчас методику кругового дихроизма, [c.127]

Джерасси и др. [16] провели измерение кругового дихроизма некоторых ксантогенатов. В тех случаях, когда эффект Коттона достаточно велик и хорошо разрешен, кривые КД не имеют никаких преимуществ и не дают никакой дополнительной информации относительно стереохимии соединения. Однако у нескольких ксантогенатов эффект Коттона выражен слабо и маскируется [c.172]

С. включает 3 осн. раздела статич., или конфигурационную, С. [изучает пространств, строение молекул и его вли Я-ние на физ. св-ва (см., напр.. Структурная топология)], конформац. анализ (изучает зависимость фиэ. и хим. св-в от конформаций молекул) и динамическую стереохимию (изучает стерич. ход хим. р-ций). В основе С. лежит фундаментальная триада понятий хиральность, конфигурация, конформация. В эксперим. С. широко примен. физ.-хим. методы исследования, в первую очередь дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, а также ЯМР спектроскопия. Мощный импульс развитию С. сообщили успехи науч. приборостроения. [c.544]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Изучение кругового дихроизма позволило решить две важнейшие задачи современной стереохимии — определение конформаций и установление абсолютной конфигурации органических соединений, таких, как стероиды, полипептиды и белки, полинуклеотиды, нуклеиновые кислоты и др. Применение кругового дихроизма — пишет Веллюз, — одного из самых современных методов спектрального [c.210]

Величину (пь— к) называют оптической активностью, а ( ь— н) — круговым дихроизмом. Обе величины очень малы по сравнению со средними значениями (пь + Пв.)/2 и (йь+ н)/2 соответственно. Значение а можно измерить непосредственно на соответствующем приборе, а значение 0 можно определить лищь косвенно из данных КД. Наличие в одной среде ненулевой оптической активности и дихроизма получило название эффекта Коттона (по имени открывшего его ученого). Этот эффект проявляется при поглощении хромофорами оптически активных соединений (рис. 10-6). Длины волн в максимуме поглощения КД, в максимуме светопоглощения и в точке перегиба кривой ОВД теоретически должны совпадать, но влияние других хромофоров может вызвать смещение наблюдаемого максимума поглощения (как на рис. 10-6). С помощью спектров КД часто можно обнаружить скрытый максимум поглощения, причем более однозначно, чем по спектрам ОВД. С другой стороны, на спектры ОВД довольно сильно влияют более удаленные хромофорные полосы, следовательно, эти кривые более специфичны для отдельных соединений, чем спектры КД. И те и другие спектры могут дать ценную информацию о стереохимии оптически активных веществ. На практике соотношение между [c.216]

Эти методы 14] в основном применяют для установления структуры (например, определение положения карбонильной группы в стероидах или тритерпе-ноидах) решения аналитических задач (особенно это относится к смесям изомеров ), определения положения слабых или замаскированных полос поглощения и, наконец, в стереохимии. Именно при решении стереохимических задач этими методами дисперсия оптического вращения (и, следовательно, круговой дихроизм) прошла суровое испытание, как и любой другой новый [c.22]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Масс-спектрометрия используется для установления молекулярной массы каротиноида и особенностей строения. Информацию о наличии определенных функциональных групп в пигменте могут дать ИК- и ЯМР-спектры. Стереохимия каротиноида является конечным этапом его изучения. Наиболее полные данные о стереохимии каротиноида можно получить, используя спектры кругового дихроизма и низкотемпературные спектры поглощения (при температуре жидкого азота). Окончательное заключение о строении изучаемого каротиноида дают рептгеноструктурный анализ и тотальный синтез полнена. Следует отметить, что все перечисленные выще анализы могут быть проведены с небольщим количеством образца (около 10—20 мг), что в значительной степени содействовало развитию в последние годы химии каротиноидов. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология