Водород цианистый с фенола эфирами

Описанный выше синтез альдегидов по Гаттерману—Коху не пригоден для получения альдегидов из фенолов для их простых эфиров. Однако Гаттерман с сотрудниками [24] обнаружил, что подобные альдегиды могут быть легко получены почти с теоретическим выходом действием цианистого водорода и хлористого водорода на фенол или его эфир в присутствии хлористого алюминия. [c.599]

Конденсация с цианистым водородом или цианидами металлов, в отличие от конденсации с окисью углерода, часто успешно протекает а фенолами и с их эфирами. Так, например, имеются указания, что в условиях синтеза Гаттермана анисовый альдегид получается из анизола почти с количественным выходом [c.376]

В первоначальном варианте синтеза Гаттермана использовался цианистый водород, однако применение цианида цинка удобнее и дает также удовлетворительные выходы [31. В противоположность синтезу Гаттермана — Коха этот метод успешно применялся для получения альдегидов фенолов и простых эфиров. Выходы колеблются от низких до хороших. Вследствие развития в последнее время более удобных методов в литературе имеется мало сведений об использовании этого метода, однако была предложена одна интересная его модификация для замещения в алифатических соединениях (пример б) [c.49]

Для осуществления реакции фенол, цианистый водород и катализатор растворяют в эфире, затем полученный раствор насыщают хлористым водородом. [c.195]

Л. Гаттерман открыл формилирование фенолов или их эфиров действием цианистого водорода и хлористого водорода в присутствии хлористого цинка с последующим гидролизом продуктов присоединения. [c.659]

Получение ароматических оксиальдегидов (или соответствующих им эфиров) при конденсации фенолов или их эфиров с цианистым водородом Б присутствии хлористого водорода и хлористого цинка (или хлористого алюминия) обычно называют синтезом альдегидов по Гаттерману [c.78]

Во втором методе применяется смесь цианистого водорода и хлористого водорода в присутствии катализатора или без него, причем этот метод дает возможность вводить альдегидную группу в фенолы, нафтолы и их простые эфиры, а также, в особых условиях, в ароматические углеводороды и родственные им соединения [2]. В настоящей главе рассматривается этот последний метод. [c.45]

Были сделаны попытки избежать непосредственного применения безводного цианистого водорода вследствие возможност несчастных случаев. Адамс и его сотрудники разработали методику, согласно которой простой эфир фенола в сухом бензоле -обрабатывают цианистым цинком, взятым в количестве двух эквивалентов [5, 6]. Затем через раствор пропускают до его насыщения. хлористый водород, после чего прибавляют 1,5 эквивалента безводного хлористого алюминия и вновь пропускают сухой хлористый водород при температуре около 40—45°. Согласно имеющимся данным, при работе по описанному методу. были получены превосходные выходы анисового альдегида, [c.48]

Формилирование по реакции Гаттермана (не путать с реакцией Гаттермана — Коха) возможно только в случае реакционноспособных ароматических соединений, подобных фенолу, фениловым эфирам и некоторым углеводородам. Реагентами в этой реакции могут служить синильная кислота, хлористый водород и катализатор, обычно хлористый цинк или хлористый алюминий. Более удобно использовать цианистый цинк и хлористый водород. После проведения реакции продукт гидролизуется в альдегид. [c.342]

Основные растворители, применяемые в аналитической химии вода, жидкий аммиак, жидкий сернистый ангидрид, безводная серная кислота, безводная азотная кислота, жидкий сероводород, жидкий цианистый водород. Кроме того, применяют различные органические растворители углеводороды, спирты, фенолы, глицерин, эфиры, ацетон, органические кислоты, сложные эфиры, хлоропроизводные — пиридин, сероуглерод, диоксан и др. [c.58]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Реакция Гаттермана была усовершенствована Адамсом (1923), который заменил цианистый водород и галогенид металла цианистым цинком. При пропускании хлористого водорода через смесь фенола или его эфира с цианистым цинком в абсолютном эфире или бензоле выделяется цианистый водород, необходимый для конденсации, и образуется хлористый цинк, служащий катализатором. В качестве примера реакции по измененной методике можно привести получение л-тимолаль-дегида (т. пл. 133 °С) из тимола [c.377]

Атомом X может быть фтор, кислород или азот из них наибольшее значение в газовой хроматографии имеет кислород для высших аналогов фтора, кислорода и азота водородные связи по порядку величины близки к обычным силам притяжения (Штааб, 1959). В соединениях, содержаш их ОН-группы, атом водорода приобретает положительный заряд вследствие притяжения электронов к электроотрицательному кислороду гидроксильной группы (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и может притягиваться к атомам, у которых имеются неподеленные пары электронов, в особенности к атомам Е, О, N в различных соединениях фтора, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. д. В образовании водородной связи также участвуют группы Л Н или СН, если азот (нанример, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, в органических нитросоединениях или цианистых соединениях с а-атомами водорода) могут приобретать отрицательный заряд вследствие структурных особенностей соединения. [c.177]

При формилировании фенолов и их эфиров окисью углерода и хлористым водородом не образуются соответствующие окси- и алкоксиальде- гиды ароматического ряда последние, однако, могут быть получены непосредственно из фенолов и их эфиров при обработке не окисью углерода, а цианистым водородом. В качестве катализатора для этой реакции применяют хлористый алюминий или хлористый цинк. [c.299]

Эта реакция имеет широкое применение для получения ароматических оксиальдегидов. В случае монооксипроизводных бензола и его гомологов необходимо вести реакцию с цианистым водородом в присутствии хлористого алюминия в бензольном растворе. Эфиры фенолов также реагируют аналогичным образом в этих условиях. Альдегидная группа обычно вступает в р-положение по отношению к гидроксилу, если только это место уже не занято какой-либо другой группой в последнем случае продуктом реакции является о-оксиальдегид. Однако реакция протекает гораздо легче, если р-положение свободно. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в т-положении друг к другу, особенно легко образуют альдимины, причем реакция обычно протекает в эфирном растворе в присутствии хлористого цинка в качестве конденсирующего средства. Такие же условия реакции с успехом могут быть применены к моно-и диоксинафталинам. Особенно легко получается по этому способу флороглюциновый альдегид, причем в этом случае даже не требуется применения какого-нибудь конденсирующего средства. Нижеследующие примеры дают представление о различных экспериментальных модификациях этой реакции [c.137]

Важнейшей электрофильной реакцией нитрилов, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, является реакция Геша (или Губена — Геша ). Эта реакция основана на взаимодействии нитрилов, фенолов (преимущественно многоатомных фенолов) и хлористого водорода и служит удобным препаративным методом синтеза оксиарилкетонов, в том числе различных природных соединений. Реакция Геша представляет собой развитие реакции Гаттермана, по которой взаимодействием фенолов или их эфиров с цианистым водородом в присутствии хлористого водорода получают ароматические альдимины и альдегиды. [c.194]

При взаимодействии фенолов или их эфиров с цианистым водородом и хлористым водородом в присутствии хлористого цинка (или хлористого алюминйя) получают гидрохлориды альдиминов, которые при последующем гидролизе дают альдегиды например [c.194]

В случае некоторых фенолов и их простых эфиров следует в качестве катализатора применять хлористый алюминий [3] при проведении реакции с другими соединениями хлористый алюминий можно заменить на хлористый цинк [4]. Согласно видоизмененной методике, описанной Адамсом и его сотрудниками [5, 6], применяется цианистый цинк, служащий одновременно удобным источником безводного цианистого водорода и катали-заторо.м. Когда в реакционную смесь вводится хлористый водород, образуются in situ цианистый водород и хлористый цинк. В случае тех реакций, в которых в качестве катализатора применяется безводный хлористый алюминий, последний. можно вводить вместе с цианистым цинком [6]. Многоатомные фенолы, например резорцин и флороглюцин, в молекуле которых гидроксильные группы находятся в лгета-положении по отношению одна к другой, не нуждаются в применении катализатора [3]. [c.45]

Описанную выше методику введения альдегидной группы в простой эфир фенола обычно видоизменяют при введении альдегидной группы в одноатомный фенол [3], Фенол обрабатывают цианисты.м водородом в бензоле и смесь охлаждают в бане со льдом и солью затем медленно прибавляют из,мельченный хлористый алюминий и пропускают б.езводный хлористый водород, доводя температуру смеси до 40°. Выходы, по-видимому, бывают различными в зависимости от структуры фенола [3, 19] фенол дает выход 30%, о-крезол 35—40%, л-крезол 45—50%, [c.49]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Адамсом с сотрудниками найдено, что можно избежать работы с цианистым водородом, применив вместо него цианистый цинк, причем в некоторых случаях (резорцин, орсин, а- и р-нафтолы и пирогаллол) реакцию проводят без катализатора в условиях применения менее ракционноспособных фенолов и их эфиров (анизол, метиловый эфир п-крезола и др.) реакцию с цианистым цинком проводят в присутствии хлористого алюминия . [c.310]

При действии цианистого водорода и хлористого водорода на углеводороды, как и в случае применения фенолов и их эфиров, обычно происходит вступление одной альдегидной группы. Исключение составляет дифенил, который при применении в качестве растворителя тетрахлорэтана образует 4,4 -диальдегид 8. Интересно отметить, что, по-видимому, обе альдегидные группы вступают одновременно, так как ни при каких условиях не удалось превратить моноальдегид в диальдегид. При проведении реакции в хлор-бензольном и о-дихлорбензольном растворе получается моноальдегид (4-фенилбензальдегид) без примеси диальдегида . [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология