Константа разветвления цепи

Абсолютное значение константы скорости разветвления цепей может быть найдено из данных по кинетике реакции окисления водорода над нижним пределом. На рис. 90 приведена кинетическая кривая изменения давления в системе по ходу реакции при окислении стехиометрической смеси 2Н2+О2 при температуре [c.325]

Если ф < О, т. е. если константа скорости разветвления цепи меньше константы скорости обрыва, то из (5-8) и (5-9) получаем, что концентрация активного центра п и скорость реакции W стремятся с течением времени к стационарным значениям [c.104]

Поскольку реакции разветвления цепей (например, реакции 3 и 4 в случае 1 орения водорода) являются реакциями второго порядка, то можно принять / = Рае где Р — давление горючей смеси, а — константа, р — энергия [c.121]

Определение констант скорости зарождения И вырожденного разветвления цепи [c.336]

Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (Vn.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов Зто позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе. [c.336]

Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первый из методов (измерение скорости расходования ингибитора, формула VII.36). Константу скорости вырожденного разветвления можно при этом определить по зависимости скорости разветвления от концентрации продукта, принимающего участие [c.337]

Определение константы скорости разветвления цепей [c.338]

Константа скорости разветвления цепей может быть определена из данных по кинетике реакции в нестационарном режиме над нижним пределом, когда обрыв цепей происходит преимущественно на стенке и применимо соотношение (VI 1.52). [c.338]

В приведенном па стр. 338 примере формула (VII.52) была использована для определения константы скорости разветвления цепи в реакции водорода с кислородом (й )- Используя условие нижнего предела для этой реакции [c.347]

Напишите уравнение для расчета скорости разветвленной цепной реакции, если вероятность разветвления больше вероятности обрыва цепи. Прн записи уравнения пользуйтесь обозначениями V — скорость реакции / — вероятность разветвления цепи —вероятность обрыва цепи т—время от начала реакции ф —константа нарастания (ф = /— Л —постоянная величина. [c.74]

Для цепной разветвленной реакции характерно наличие верхнего Рг и нижнего Рх пределов воспламенения по давлению (см. гл. XXV), когда скорость разветвления равна скорости обрыва цепей. По смещению предела воспламенения от введения вещества, реагирующего с активными центрами, можно определить константу скорости этой реакции. При горении водорода продолжение и разветвление цепей происходит по реакциям [c.335]

При рассмотрении среднечисловой степени полимеризации относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера,характеризует величина р, называемая плотностью ветвления. Зависимость между плотностью ветвления, константой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывается уравнением [c.74]

Пример 239. Константа передачи цепи на полимер (Ср) при радикальной полимеризации бутадиена (70 °С) равна 0,87- 10 . Вычислите зависимость плотности ветвления, а также содержания (в %) разветвленных макромолекул от степени превра-щения мономера (25, 60, 80, 90, 95 и 99 %), если Х = 100. Допускается, что макромолекулы имеют не более одного ответвления. [c.84]

Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Небольшие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол (см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА растворитель получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность (Яи,/Яп 3) и разветвленность ПВА (ф <0,5) [24]. [c.19]

Уменьшение активности поливинилацетатных радикалов было также обнаружено при инициировании полимеризации ВА солью Мп + в сочетании с гидроксил- или карбонилсодержащими соединениями. В присутствии триацетата марганца наблюдается уменьшение в 2 раза константы передачи цепи на масляный альдегид, значительное снижение разветвленности ПВА и увеличение ММ полимера f49]. Можно предположить, что и в этом случае происходит образование комплекса Шп + с растущим радикалом ВА. [c.39]

Такой вид кинетики соответствует автокатализу второго порядка с константой скорости ф, сопровождаемому одновременной реакцией расходования активного продукта по первому порядку. Скорости как первой, так и второй реакции пропорциональны концентрации исходного вещества. Отношение константы скорости второй реакции к константе скорости первой реакции есть постоянная а. Пользуясь принятой в цепной теории терминологией Семенова, мы должны назвать первую реакцию процессом квадратичного разветвления, или взаимодействия цепей, а вторую — процессом обрыва цепей. Постоянная а есть отношение константы скорости реакции обрыва к константе скорости реакции разветвления цепей. Сопоставляя выражения (УП1,27) и (У1П,28), заключаем, что значение безразмерной скорости распространения пламени 1 связано с константой а, характеризующей кинетику реакции соотношением [c.368]

Из выражения (VIII,53) видно, что пределы давлений Р и Рг, при которых реакция переходит в режим, в котором она протекает как самоускоряющаяся, зависят от температуры, так как константа скорости разветвления цепи 2 зависит от температуры по экспоненциальному закону [c.220]

Уравнение (VIII, 199) совпадает с эмпирическим уравнением (VIII, 198) при условии, если константа скорости стадии (3) меньше, чем (4) 3 <С 4- Если в результате одного элементарного акта регенерируются две или больше активных частиц, то образуется реакция с разветвленными цепями. Примером такого процесса цепной реакции с разветвленными цепями может служить реакция окисления водорода кислородом, протекающая по схеме [c.356]

Условие воспламенения (VIII.55) для реакции На + Оа не включает скорости зарождения цепей. В рассмотренном приближении скорость за-юждения цепей не должна влиять на положение области воспламенения. eтpyднo видеть, что к такому выводу изложенная теория приводит в результате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными относительно концентрации свободных радикалов и не учитываются процессы квадратичные по концентрации свободных радикалов, т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы взаимодействия цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в нестационарном самоускоряющемся процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий цепного процесса, но не числом цепей. [c.328]

Из формул (VIII.70) и (VIII.J09) видно, что величина hih определяется соотношением между константой скорости разаеталения цепей (вырожденного разветвления цепей) н скоростью зарождения цепей. [c.347]

В табл. 23 приведены эначення hih. рассчитанные для цепного воспламенения нодорода и для реакции с вырожденным разветвлением цепей при различных константах скорости распада промежуточного продукта на радиксы с /. Из данных табл. 23 следут, что при вырождением развветвле [c.347]

Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первьп из метод(,)в — измерение скорости расходования ингибитора [уравнение (VII.36)]. Константу скоростп вырожденного разветвления можно при этом определить III) за1. исн,мости скорости разветвления от коицентрации продукта, принимающего участие в реакшш разпетвления цепи. [c.401]

Взаимодействуя с НОО по реакции (7), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал 1п- может вступать в реакцию с другими сиободныыи радикалами, даван молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (Ю), чтобы не могли возникнуть новые цепи окисления. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей kig k2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отпошспие kilk-i большим. По реакциям (П) гидроиероксид разрушается. Эти реакции уменьшают скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозят процесс. [c.12]

Константа передачи цепи на мономер при 60°С, определенная различными исследователями, колеблется от 1,9 10- до 2,8 10 . Чаще всего перенос происходит в Результате отрыва атома водорода от ацетатной группы ВА с образованием длинноцепного винилового эфира, который может затем превратиться в разветвленный полимер. Следствием передачи цепи на мономер является появление в ПВА 0,02 — 0,04% (мол.) двойных связей. Передача цепи на полимер возможна в трех положениях [c.11]

Чтобы получить правильное значение константы равновесия, следует определить концентрации соединений алюминия, непосредственно участвующих в реакции. Так как общая концентрация алюминия, связанного с органическими радл-калами, известна, то все сводится к определению количественного со-отношевия содержания алкильных групп с прямой и разветвленной цепью у алюминия. Для этой цели [c.83]

При 820 К и давлении кислорода 1 Topp смесь Hj, О,, Аг эквимолярного состава самовоспламеняется. (Механизм реакции рассмотрен выше в разделе В-4.2.) Для реакции разветвления цепи к = 2,6- 10 ехр[-840/7 ] см с , а константы скорости обрыва цепи на стенке и в объеме равны соответственно 50 с и 10 см с и от температуры практически не зависят. [c.242]