Плотность в приведенных координата

Начертить кривые фотометрического титрования в координатах оптическая плотность—объем (А—V) и привести конкретные примеры для следующих случаев а) определяемый компонент и титрант не поглощают, а продукт реакции поглощает свет б) определяемый компонент поглощает, а титрант и продукт реакции не поглощают свет в) определяемый компонент и продукт реакции не поглощают свет, а титрант поглощает г) определяемый компонент и титрант поглощают, а продукт реакции не поглощает свет. [c.182]

Такое утверждение представляется нам недостаточно обоснованным. В самом деле, в возбужденном состоянии на кислороде гидроксильной группы происходит значительное понижение электронной плотности. Одновременно, как показано Веллером 165], повышается электронная плотность на азоте азометиновой группы. Усиление при этом диполь-дипольного взаимодействия должно привести не к разрыву, а, наоборот, к упрочнению внутримолекулярной водород-/ ной связи. Можно предположить, что в молекуле, поглотившей квант света, в соответствии с новым распределением электронной плотности происходит перемещение протона вдоль координаты внутримолекулярной водородной связи. Но это не полное смещение протона к, азоту азометиновой группы, а лишь частичный сдвиг, способствующий образованию наиболее прочной водородной связи. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергетические затраты на перенос протона в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность флуоресценции. После излучения кванта флуоресценции в молекуле вновь происходит перераспределение электронной плотности и сдвиг протона в обратном направлении. [c.71]

Прежде чем рассматривать различные теории, полезно привести некоторые сведения, касающиеся атомных орбиталей центрального газового иона, свободного от воздействия на него лигандов, и орбиталей лигандов, которые включаются в связи металл—лиганд. Диаграмма в полярных координатах угловой части волновой функции для 5-, р- и -орбиталей изображена на рис. 2-9. Напомним, что на диаграмме расстояние от начала координат пропорционально абсолютному значению угловой части волновой функции (0, ф). Диаграмма дает приближенную картину углового распределения электронной плотности, но не является, как это часто считают, граничной поверхностью для всей электронной плотности. [c.399]

Используемые представления позволяют рассмотреть еще один важный вопрос. Принято считать, что U-образный характер корреляционной кривой свидетельствует о смене механизма в пределах реакционной серии. Вернемся, однако, к рис. 8. Предположим, что в случае незамещенного соединения мы имели дело со строго синхронным процессом, т. е. сумма порядков связей с нуклеофилом и уходящей группой равна нулю, и в переходном состоянии не происходит изменения электронной плотности на реакционном центре. Для такого процесса можно ожидать, что он пе будет чувствителен к электронным эффектам заместителей. Начнем теперь варьировать заместитель, увеличивая его электронодонорную способность. В соответствии с рассматриваемой моделью переходное состояние, смещаясь по перпендикулярной координате, станет более рыхлым, что должно привести к понижению электронной плотности на реакционном центре и к тому, что введение последующих электронодонорных заместителей будет ускорять процесс (р 0). Введение электроноакцепторных заместителей будет давать противоположный эффект, и в дальнейшем электроноакцепторные заместители начнут также ускорять процесс. В пределах одной реакционной серии при едином механизме процесса [c.135]

Эти соотношения дают возможность привести индексы всех отражений к новой системе координат и составить ряд Фурье для электронной плотности в сечении (HKL) [c.321]

Подстановка координат атома С1 в формулу структурной амплитуды отражений кМ) с нечетной суммой индексов дает первые сведения о знаках этих структурных амплитуд. Второе приближение электронной плотности может быть построено, следовательно, с учетом обеих групп отражений. Добавление к ряду Фурье первого приближения новых членов должно привести к уточнению распределения, т. е. к существенному понижению максимума В и одного из двух максимумов, С или О, и одновременному повышению максимума А и второго максимума D или С, что и определит истинное положение групп ЫНз- Как видно из рис. 152, б, в действительности расчет приводит к исчезновению максимума О и удвоению высот максимума С. Таким образом, положение всех атомов структуры определяется однозначно. Остается лишь уточнить знаки отражений, имеющих к+к— 2п—1, учтя рассеивающую способность и координаты групп НИд, и соответственно уточнить распределение электронной плотности по ячейке. [c.513]

Квантовость будет проявляться только в закономерности распределения отрицательного заряда. Поскольку в исходном уравнении Шредингера никаких взаимодействий, 1фоме кулоновских, не учитывается и рассматривается стационарное состояние, то такой результат можно предвидеть В том случае, когда имеем не точную, а приближенную функцию, пользуясь аналогичным выражением для силы действующей на некоторый атом или координату, должны помнить, что плотность распределения электронного заряда уже не является истинной плотностью Употребление приближенной функции может привести и нередко приводит к такому факту, что соответствующее ей электронное облако молекулы перестает удерживать ядра молекулы в истинных равновесных состояниях Если бы электронная функция была точной, то тогда для равновесной конфигурации молекулы силы, действующие на все атомы, равнялись бы нулю При использовании приближенных функций это условие нередко не вьшолняетоя, и его можно применить для оценки точности вычислений приближенной электронной функции [c.113]

Не менее важен и другой путь облегчения работы, связанный с уменьшением числа членов ряда Фурье. Важен он не только сточки зрения упрощения расчетной части работы, но и с точки зрения сокращения объема эксперимента. Ведь в ряд Фурье, в том его виде, который был предложен выше, входят в виде коэффициентов структурные амплитуды всех отражений, которые только способен давать кристалл. При исследовании сложных кристаллов приходится прибегать к рентгенгониометрическому методу. Общее число необходимых рентгенгониометрических снимков может достигать 20— 30. Над каждым из них нужно провести довольно большую предварительную работу найти индексы отражений, оценить интенсивности всех пятен, найти и учесть для всех отражений поляризационный фактор и фактор интегральности. Структурные факторы отражений разных рентгенограмм следует привести к одной шкале (см. стр. 164). Наконец, при расчете электронной плотности наибольшее количество труда и времени требует нахождение фаз всех отражений или знаков их структурных амплитуд, причем эта часть подготовительной работы может в дальнейшем оказаться бесполезной, если пробная структура была выбрана неправильно. Таким образом, огромная затрата труда может вовсе не окупиться. Ясно отсюда, насколько был бы важен такой вариант применения рядов Фурье, в котором ряд содержал бы значительно меньшее число членов и требовал соответственно меньшего экспериментального материала и затраты времени на подготовительные расчеты. Таким вариантом и является метод проекций. Естественно поэтому, что с момента зарождения метода исследования структур при помощи рядов и до последних лет использовался преимущественно этот способ исследования. Правда, вместо распределения р(хг/г) в пространстве исследователь получает лишь проекцию электронной плотности на определенную плоскость или на определенную прямую. Проекция дает значительно меньший материал для суждения о структуре, чем трехмерное распределение во-первых, проекция на плоскость позволяет фиксировать лишь две из трех координат каждого максимума, а проекция на прямую—лишь одну из них во-вторых, неизбежные наложения максимумов друг на друга при проектировании значительно затрудняют анализ получаемых картин. [c.317]

Иначе обстоит дело при анализе проекций электронной плотности. Первый гребень волны обрыва здесь тоже поглощается основным максимумом. Второй ложный максимум, находящийся на расстоянии 1,2 А, имеет высоту, в 24 раза меньшую высоты главного пика. При наличии атомов с резко различными атомными номерами даже такие небольшие колебания хода распределения р(г) могут привести к весьма. неприятным последствиям. Возьмем в качестве примера какое-нибудь нитрокомлексное соединение платины. По формуле (202) (стр. 603), высота максимума азота должна быть приблизительно в 18 раз ниже, чем максимум платины. Если атом азота проектируется на расстоянии 1,0—1,6 А от атома платины, то наложение ложного максимума может привести к весьма ощутимому искажению в координатах легкого атома. [c.582]

В качестве примера исследования, лучше всего характеризующего достигнутый уровень прецизионности, можно привести работу Крукшенка и Ахмета по уточнению структуры антрацена. Основываясь на экспериментальных данных Матисона, Робертсона и Синклера, Крукшенк и Ахмет провели серию уточнений координат сначала методом дифференциального синтеза, затем—методом разностных рядов. Авторы ввели индивидуальные температурные поправки для разных атомов, а затем учли и анизотропию тепловых колебаний молекул. Первая стадия уточнений (методом дифференциального синтеза) привела к понижению коэффициента недостоверности от 19,6 до 12,7%. Вторая стадия (разностные ряды) снизила коэффициент недостоверности до 10,9% и существенно сгладила неравномерности плотности в разностном распределении (нулевом синтезе). В результате учета анизотропии тепловых колебаний в нулевом синтезе выявились определенные закономерности, которые можно приписать реальному повышению электронной плотности в молекуле вдоль линий химических связей атомов. [c.618]

Спектры проб и эталонов возбуждают в разряде высокоамперной дуги (36 а) в течение 30 сек /3/, Ввиду большого количества определяемых элементов и разнообразия основ анализируемых объектов привести список аналитических спе.к-тральных линий не представляется всузможным. Градуировочные графики строят в координатах, (д С 7, л 3 - есть разность плотностей почернений линии определяемого элемента и линии внутреннего стандарта. В тех случаях, когда спектры проб и эталонов отличаются по фону, необходимо проводить построение графиков в координатах учетом фона, где 1, - интенсивности линий определяемого элемента и внутреннего стандарта. [c.174]